오스트리아의 몰락한 귀족 집안의 딸로 러시아 황제 피터 3세와 혼인하게 된 캐서린. 어릴 때부터 위대한 운명이 자신을 기다릴 거로 믿었던 캐서린은 큰 꿈을 품고 러시아에 도착하지만,변덕스럽고 망나니 같은 황제의 모습에 무너져 내린다. 급기야 탈출을 감행하나 그마저도 실패하고, 결국 극단적인 선택을 하려 하는데…

캐서린이 오를로라면 함께 쿠데타를 일으킬 것이라고 하자, 매리얼은 오를로가 피터의 최측근이라며 저지한다. 궁중 회의에서 로스토프 백작이 수염을 기르고 싶다고 간청하지만 피터는 근대 유럽 방식에 어긋난다며 허락하지 않는다. 오를로는 이것은 단순한 수염이 아니라 자유 의지의 문제라며 반대표를 모아 보겠다고 약속하는데…

캐서린과 매리얼, 오를로는 본격적으로 쿠데타를 모의한다. 이 과정에서 캐서린은 피터의 이복동생 이반의 존재를 알게 되고, 엘리자베스를 통해 직접 만난다. 부인들의 티 파티가 열리는 날, 캐서린은 매리얼에게 매질했던 스벤스카 부인에게 망신을 줘서 복수한다. 한편, 피터가 캐서린에게 정부를 선물로 내리자 캐서린은 난감해하는데…

러시아 정교회의 총대주교 이반 일리치가 사망하면서 삼사의 주도하에 즉시 새로운 총대주교를 고르는 의식이 치러진다. 오를로가 쿠데타 이후에 캐서린을 지지할 타르신쿠스 대주교에게 캐서린을 인사시키는 한편, 피터는 삼사에게 누구를 임명해야 할지 신에게 계시를 받아 오라 명령하는데...

엘리자베스와 전선을 다녀온 캐서린은 전쟁의 참상에 충격을 받는다. 그리고리는 피터와 잠자리한 뒤 아내 몸에 생긴 상처를 보고 크게 분노하고, 홧김에 피터의 음식에 독을 탄다. 황제가 독을 먹었다는 사실에 궁은 발칵 뒤집히고, 캐서린은 황위를 물려받을 준비를 하지만 쉽지 않다. 총대주교가 된 삼사는 러시아를 잘 모르는 캐서린이 미덥지 않고, 계승 서열 2위인 이반을 찾으려 궁을 뒤지는데...

죽다 살아난 피터는 가장 사랑받는 통치자가 되겠다며 변화를 꾀한다. 캐서린은 예술과 과학을 들여오면 사람들이 감사할 거라고 피터를 꼬드기는 한편 쿠데타에 함께할 장군이 필요하다고 오를로와 결론을 내린다. 이에 오를로는 벨레멘토프를 만나러 전장으로 찾아가는데..

캐서린은 법으로 금지되었던 인쇄기를 들여와 피터에게 선물하고, 피터는 이를 이용해 사람들이 의견을 말하고 그림을 그리게끔 허락한다. 한편, 하인 구역에서 천연두가 창궐하고, 캐서린은 천연두에 대항할 새로운 방법을 찾아내는데...

항고와 비보르크에서 스웨덴과의 무의미한 전투가 계속되는 가운데, 스웨덴 국왕의 제안으로 피터와 캐서린은 스웨덴 국왕과 왕비를 만나러 별장으로 떠난다. 오를로는 평화 협정이 체결되면 쿠데타에 득이 되지 않는다며 피터를 돕지 말자고 하는데...

피터의 호위였던 닉이 돌연 사망한다. 엘리자베스는 쿠데타가 일어나는 거라며 피터에게 조심하라 경고하지만 피터는 승전 축하 파티를 열 생각에 한 귀로 흘려듣는다. 그러다 피터 대제의 절친이었던 고르키까지 사망하면서 엘리자베스의 닦달은 극에 달하고, 결국 피터는 궁의 모든 사람을 고문해 자백을 받아 내겠다고 하는데…