러시아 남쪽 국경 지대는 크림 반도와 오스만 제국에서 온 약탈자들에게 시달리고 있었다. 오를로프 형제들은 실태를 정확히 파악하기 위해 황야 지대로 향한다. 그리고리 오를로프는 제 서한을 부하인 포템킨에게 넘기고, 포템킨은 상트 페테르부르크로 복귀한다. 포템킨에게 서한을 받은 예카테리나는 궁에서 머물며 회복할 것을 권한다. 예카테리나 황제는 그리고리 오를로프와 결혼하고, 둘째 아들인 알렉세이(오를로프의 아들)의 거처를 옮길 계획을 세운다. 황제는 파벨과 알렉세이가 친하게 지내기를 바라지만, 알렉세이는 황제의 사생아일 뿐이다. 한편 황제는 오스만 제국과의 전쟁을 준비한다. 친 오스만 제국 성향인 폴란드 스타니슬라프 왕과 협상하기 위해 그를 상트 페테르부르크로 부른다.

예카테리나 황제는 폴란드 스타니슬라프 왕을 불러서 러시아를 도울 것을 명한다. 황제와 폴란드 왕이 함께 있는 것을 목격한 그리고리는 그를 도발하고, 차기 황제가 될 것이라고 떠벌리고 다닌다. 그 말을 들은 파닌은 황태자인 파벨을 황제로 즉위시키려는 계획을 세우고, 황제에게 그 계획을 제안하기도 한다. 황제는 제안을 단칼에 거절한다. 선황인 표트르 3세를 참칭하는 자가 계속 나타나면서 황제의 자리는 불안하기만 하다. 황제는 8년간 함께 한 그리고리를 전적으로 의지한다. 파닌의 무례한 발언을 들은 그리고리는 권력을 달라고 요구한다. 도움이 안 되는 나약한 신하들을 전부 제거하겠다는 심산이다.

예카테리나 황제는 그리고리 오를로프와 재혼을 원한다. 대주교는 예카테리나 이전에 황위에 올랐던 황가의 여자들을 언급하며, 예카테리나의 생각이 잘못되었다고 비난한다. 비록 반대에 부딪혔지만 황제는 제 뜻을 굽힐 생각이 없다. 그러나 외출이 잦고 자꾸 자신을 피하는 그리고리를 보고, 예카테리나는 불안감을 느낀다. 한편 파닌은 폴란드 스타니슬라프 왕과 손을 잡고 오를로프의 결혼을 막으려고 한다. 그는 계획의 걸림돌이 될 크슈시토프를 없애버린다. 오를로프는 부상 후유증 치료를 받으러 빈민촌 의사를 찾는다. 그러나 같은 시각 예카테리나는 그리고리를 기다린다. 기다리는 것에 지친 그녀는, 이제 그리고리를 기다리지 않겠다고 다짐한다.

파벨은 여름 궁전에서 부친의 초상화와 바이올린을 가져온다. 이에 예카테리나 황제는 크게 분노하여 가정교사인 포로신을 궁에서 내쫓는다. 분노한 파벨이 예카테리나에게 크게 반항하고, 점점 제 부친을 닮아가는 아들의 모습에 황제는 실망한다. 오스만 제국에서 파샤 자네르 대사가 상트 페테르부르크에 도착한다. 황제는 공물을 받지 않았고, 파샤 자네르는 파닌에게 황제를 설득해달라고 부탁한다. 러시아 제국은 공물을 받는 척 하면서 오스만 제국을 매수할 생각이고, 오스만 제국은 분첩에 든 흑사병 균을 러시아에 퍼뜨릴 생각이다. 파샤 자네르는 공물을 받았다는 표시로 황제가 공물을 사용할 것을 요구한다. 그러나 파닌 경의 착각으로 분첩은 쉐레메테프 공작가에 들어가게 되고, 쉐레메테바 공녀는 분첩에 든 가루에 손을 대게 된다.

쉐레메테바 공녀는 분첩에 손을 대고 나서 천연두에 걸린다. 공녀에게 천연두가 옮은 꼬마 하인에게서 종두를 채취하고, 예카테리나 황제는 러시아 제국 최초로 종두를 맞는다. 한편 소피야는 포템킨의 말을 듣고 그가 황제를 좋아한다는 사실을 알아챈다. 이 사실을 알게 된 예카테리나는 포템킨에게 호감을 느끼고, 따로 서신을 보내 그와 만난다. 그리고리 오를로프는 그 모습을 보고 질투한다. 그리고리와 예카테리나의 아들 알렉세이가 입궁한다. 파벨은 알렉세이를 마음에 들어 하고, 자신의 형제로 그를 인정한다. 알렉세이는 황제의 정식 소생으로 인정 받아 로마노프 황가 소속으로 편입된다.

예카테리나 황제는 덴마크와 협상을 하기 위해 안톤 울리히를 본국에 보내려고 한다. 울리히 공작은 그 제안을 거부하고, 황제와 이야기를 나누다가 이반 6세가 사망했음을 알게 된다. 홀모고리에서 수도로 오는 길에 황제는 살티코바 부인의 영지에 들른다. 농민들을 잔혹하게 살해하고 학대한 사실을 알게 된 예카테리나는 큰 충격을 받는다. 한편 오스만 제국과의 전쟁 준비가 본격적으로 시작된다. 오를로프 형제를 함대 지휘관으로 임명하면서 파닌 경을 재상에 임명한다. 그리고 황제는 제가 모르는 곳에서 그리고리 오를로프가 한 일을 보고 받는데...

예카테리나 황제는 덴마크와 협상을 하기 위해 안톤 울리히를 본국에 보내려고 한다. 울리히 공작은 그 제안을 거부하고, 황제와 이야기를 나누다가 이반 6세가 사망했음을 알게 된다. 홀모고리에서 수도로 오는 길에 황제는 살티코바 부인의 영지에 들른다. 농민들을 잔혹하게 살해하고 학대한 사실을 알게 된 예카테리나는 큰 충격을 받는다. 한편 오스만 제국과의 전쟁 준비가 본격적으로 시작된다. 오를로프 형제를 함대 지휘관으로 임명하면서 파닌 경을 재상에 임명한다. 그리고 황제는 제가 모르는 곳에서 그리고리 오를로프가 한 일을 보고 받는데...

그리고리 오를로프는 황제와 사적으로 만나는 포템킨을 질투하고, 따로 불러내 당구 내기를 제안한다. 내기가 진행되는 도중 그리고리와 알렉세이는 포템킨을 모욕하고, 이에 격분한 포템킨은 그리고리의 뺨을 때린다. 이로 인해 포템킨은 심하게 구타를 당해 중상을 입는다. 궁정에 오를로프의 편이 많아 도움을 받을 수 없었던 포템킨은 볼린으로 가면서 예카테리나에게 서신을 쓴다. 마침 예카테리나는 알렉세이의 필요성에 의문을 지니고 있었고, 이 사건으로 그리고리에 대한 신뢰를 완전히 잃는다. 사적으로 만남을 갖거나 서신을 보내는 것도 금지하고, 그리고리와 황제의 결혼식은 없던 일이 된다. 러시아는 오스만 제국에 전쟁을 선포한다. 전쟁 선포문에서 예카테리나는 새로운 별칭으로 ‘대제’를 최초로 언급한다.

오스만 제국과 전쟁을 앞둔 러시아. 제국 곳곳에서 나타나는 참칭자 문제를 해결하기 위해 파닌은 묘안을 꺼낸다. 표트르 3세의 대관식을 올려서 백성들에게 그의 죽음을 확실시하자는 것이다. 예카테리나 황제는 국내 상황을 안정시키려는 목적으로 표트르 3세의 장례식을 준비하라 이른다. 그러나 표트르 3세가 묻힌 무덤이 초라하여 부정적인 말이 나올 수 있어 장례식을 취소한다. 파벨은 화가 나서 예카테리나에게 총을 겨누고, 이후 예카테리나가 참여하는 모든 행사 출입을 금지당한다. 오스만 제국과의 전쟁에서 러시아가 승리한다. 포상 휴가를 받아서 온 표트르는 소피야에게 청혼을 한다. 소피야는 과거 자신의 잘못에 대해 용서를 구하며 청혼을 승낙한다. 한편 예카테리나는 파벨의 신부 후보로 프로이센 빌헬미나 왕녀를 지목한다.

예카테리나는 포템킨에게 사랑을 고백하고, 둘은 연인 관계로 발전한다. 첫 남편인 표트르부터 마지막 정부였던 오를로프까지, 모든 남자들에게 상처를 입은 예카테리나. 포템킨이 진정한 사랑이기를 바라며 기대를 건다. 안드레이는 파벨의 신부 후보인 세 왕녀를 데리러 프로이센 공국에 간다. 그중 한 명인 빌헬미나는 배 안에서 안드레이를 유혹하고 함께 며칠 밤을 보낸다. 처녀성 검사를 통과하지 못해 황태자비가 되지 못할 것이라 장담하고, 안드레이에게 미래를 약속한다. 그러나 예카테리나 황제는 빌헬미나를 제일 마음에 들어 한다. 자신이 황태자비 후보였던 시절을 떠올리며 처녀성 검사를 아예 빼버리기도 한다. 덕분에 빌헬미나는 무사히 황태자비 후보가 되고, 파벨은 황제가 고른 후보인 그녀와 결혼하겠다고 한다. 한편 안드레이는 빌헬미나를 만나러 처소에 들어온다. 이에 대한 소문은 결국 파벨의 귀에 들어가게 되고, 파벨은 빌헬미나를 추궁한다. 화가 머리 끝까지 난 빌헬미나는 유모를 때리고 바깥에 내다 버리라 명한다. 쉐슈코프스키는 유모를 요새로 데려와 심문하고, 뜻밖의 사실을 알게 된다.

예카테리나는 황태자비의 부정을 추궁하지만 그녀는 이미 임신한 상태였다. 황태자비는 아이를 낳다가 건강이 나빠져 세상을 뜨고, 그전에 파벨에게 저주의 말을 남긴다. 그 일이 강렬하게 기억에 남은 파벨은 두 번째 결혼을 하기 전에 결혼계약서를 임의로 작성한다. 결혼하기 전에 계약서 논의를 하려고 파벨은 슈테틴 공작가를 직접 찾아간다. 그곳에서 만난 소피아에게 첫눈에 반하고, 소피아는 두 번째 황태자비가 된다. 황태자비는 예카테리나가 원하는 대로 아들을 낳았다. 예카테리나는 황세손의 이름을 알렉산드르로 짓고, 자신이 아이를 양육하겠다고 선포한다. 충격을 받은 마리야 황태자비는 스스로 수도원에 들어간다. 예카테리나는 이에 격분하여 대주교를 찾아가고, 대주교는 황태자 부부를 압박하지 말고 무거운 짐을 벗어던지라 조언한다. 옛날 자신이 받았던 상처를 기억해낸 예카테리나는 아이를 돌려준다. 자신이 지은 죄를 뉘우치는 뜻에서 홀모고리로 떠나고, 죄수들처럼 생활하며 참회의 기도를 올린다. 이후 예카테리나는 자신이 사랑하는 포템킨과 비밀리에 결혼식을 올린다. 또한 오랜 시간 준비했던 표트르 대제 동상을 공개하면서 자신이 대제의 후계자임을 만천하에 알린다.