프로이센 프레데리카 왕녀는 표트르 황태자와 결혼하기 위해 낯설고 두려운 땅, 러시아 제국에 도착한다. 황태자를 보고 첫눈에 반한 프레데리카는 그의 마음을 얻으려 애를 쓴다. 그 사이 프랑스는 계획 실행에 방해가 되는 프레데리카를 독살할 계획을 세운다. 한편, 왕녀의 모친인 요한나 공작 부인은 프로이센 대사의 부탁으로 러시아 황실의 비밀을 제공하고, 프리드리히 왕의 자금 지원을 받기로 한다. 엘리자베타 황제는 공작 부인을 의심하며 베츠코이 공작을 스파이로 보내고, 공작 부인은 그 사실을 모른 채 베츠코이와 밀회를 즐긴다. 상임의사인 레스톡 경은 젬마에게 독약을 건네며 왕녀의 음식에 세 번 타라고 지시한다. 젬마는오렌지 젤리에 독약을 타고, 프레데리카는 아무 의심 없이 독이 든 젤리를 먹는다.

반정으로 황좌에 오른 엘리자베타 황제는 전대 황제인 이반 6세를 요새에 가둬놓았다. 죄를 회개하기 위해 황제가 수도원에 기도하러 간 사이에 프레데리카는 원인 불명의 병에 걸린다. 그 소식을 전해들은 황제는 환궁하여 병의 원인을 철저하게 조사하라 명을 내린다. 왕녀 독살 사건을 모의한 레스톡 경이 요새로 붙잡혀가고, 프레데리카는 건강을 회복한다. 그녀는 황태자의 마음을 얻기 위해 생일 선물로 병정 인형을 제작한다. 생일날 표트르는 선물에 기뻐하면서도, 프레데리카의 마음을 받아들일 수 없다며 거절한다. 그 자리에 나타난 엘리자베타 황제는 황태자 부부의 결혼식 날짜가 정해졌다는 소식을 알리고, 프레데리카에게 ‘예카테리나’라는 새로운 이름을 내린다.

엘리자베타 황제는 불임을 치료하기 위해 상임의사로 카라말디 경을 초청한다. 카라말디의 진단을 받은 황제는 황태자비를 진단하기를 원하고, 카라말디는 황태자비가 처녀이고 임신이 가능함을 진단한다. 프로이센 마르데펠트 대사는 프레데리카에게 러시아 황실 기밀을 말하라고 권유하지만, 예카테리나는 황태자비인 자신의 조국은 러시아라며 거절한다. 베츠코이는 요한나 공작 부인의 서한을 엘리자베타 황제에게 보고한다. 엘리자베타 황제는 국가 기밀을 누설한 공작 부인을 체포하지만, 예카테리나는 다행스럽게도 처벌 대상에 속하지 않는다. 한편 카라말디 경은 생쥐로 실험을 하는 등 기행을 일삼는 황태자에게 전염병 발생의 위험이 있다며 경고한다. 예카테리나와 표트르는 결혼식을 치르고 부부가 된다.

표트르는 첫날밤에 궁인들과 신하들을 데리고 방으로 들어오지만, 살티코프의 도움으로 손님들을 내보낸다. 예카테리나는 남편과 사랑을 나누기를 원하지만, 표트르는 황제에게 아이를 빼앗길 것이 두려워 거부한다. 첫날밤은 성사되지 않았지만 예카테리나는 침대에 피를 묻혀 사실을 은폐한다. 한밤중에 고열로 쓰러진 표트르. 그를 진찰한 카라말디는 천연두라고 진단하고, 병이 퍼지지 않도록 출입을 금한다. 예카테리나는 성심성의껏 기도를 하며 표트르의 회복을 바란다. 며칠 후 방에서 나온 표트르는 얼굴이 흉측하게 변했다. 예카테리나는 그 모습에 겁에 질렸지만, 여전히 그를 사랑한다고 고백한다. 표트르는 냉소를 지으며 그녀를 매몰차게 내쫓는다. 방으로 돌아가던 예카테리나는 아버지의 사망 소식을 듣게 되고, 아무도 없는 구석진 곳에서 몰래 소리죽여 통곡한다. 7년 후. 엘리자베타 황제는 예카테리나를 부른다. 둘 사이에 아이가 생기지 않으면 결혼을 무효화하겠다고 선언한다.

엘리자베타 황제는 담석 질환으로 고통스러운 시간을 보낸다. 황태자비의 임신 소식을 애타게 기다리며 러시아의 미래를 걱정한다. 새로 부임한 상임의사 쉐먀킨은 불임의 원인이 황태자에게 있다고 진단하고, 표트르는 황제의 명으로 수술을 받는다. 그러나 수술을 한 뒤에도 표트르는 예카테리나와 잠자리를 갖지 않는다. 황제는 황태자비를 연모하는 살티코프 경을 불러 지시를 내린다. 예카테리나와 살티코프는 서로의 감정을 확인하고 사랑을 나눈다. 몇 달 후 예카테리나가 아들을 낳고, 엘리자베타 황제는 러시아의 차기 황제가 태어났다며 기쁨의 눈물을 흘린다.

정신을 차린 예카테리나는 아이를 찾지만, 아이는 황제가 데려가 버렸다. 그 사이에 황제는 그녀의 아들에 파벨이라는 이름을 붙였다. 아무리 애원해도 아이는 돌려받을 수 없었고, 믿고 의지하던 살티코프 공작마저 전방으로 떠난다. 2년 후 파벨의 생일에 예카테리나는 겨우 아들을 만난다. 그녀는 아들과 작별인사를 하면서 반드시 되찾아오겠다고 맹세한다. 한편 엘리자베타 황제는 라주모프스키 공작과 비밀리에 결혼식을 올린다. 황제는 건강이 나빠진 이후로 차기 황제를 지목하는 유언장을 작성했다. 라주모프스키는 자신을 차기 황제로 지목했다는 사실에 경악한다. 독일 통일을 앞둔 프로이센을 경계하는 엘리자베타 황제. 황제는 프로이센 마르데펠트 대사를 알현실에 부르고, 프로이센에 전쟁을 선포한다.

라주모프스키는 표트르에게 파벨이 차기 황제가 될 것이라고 거짓말을 한다. 경솔하고 생각이 얕은 표트르를 완전히 신뢰할 수는 없지만, 표트르에게는 로마노프 왕조 후손이라는 정통성이 있기 때문이다. 폴란드 황태자인 포냐토프스키 공작은 예카테리나를 보고 사랑에 빠진다. 살티코프를 떠나보낸 후 정인이 없었던 예카테리나는 그를 정부로 받아들인다. 슈발로프는 러시아의 적국인 영국과 교류하는 폴란드 황태자를 수상하게 여기고 조사에 착수한다. 폴란드 황태자가 예카테리나의 정부임을 알아내고, 엘리자베타 황제는 폴란드 황태자를 추방한다. 러시아 제국은 프로이센과 전쟁 중이고, 엘리자베타 황제의 병세는 악화된다. 라주모프스키는 표트르에게 공무를 가르칠 것을 권하고, 황제는 황태자 부부를 이즈마일로프 군대로 보낸다. 그곳에서 황태자 부부는 오를로프 부관이 체포되는 것을 목격한다. 예카테리나는 총사령관 아프락신 장군을 설득하여 오를로프 부관을 구출한다. 한밤중에 황제가 위독해지고 표트르 황태자는 황실 회의에 소집된다. 황태자는 황제가 죽었다고 착각하고 본인이 황제가 되었다며 기뻐한다.

엘리자베타 황제가 위독한 사이 표트르는 프로이센과 평화 조약을 체결하려고 한다. 아프락신과 베스투제프는 파벨을 후계자로 만드려고 하지만, 예카테리나는 남편에게 해를 끼치고 싶지 않다며 거절한다. 이를 알게 된 슈발로프는 황제가 의식을 차리자마자 보고를 올린다. 아프락신과 베스투제프는 요새에 갇히지만, 황제는 임신한 예카테리나를 벌하지 않는다. 예카테리나는 여자아이를 낳지만, 아이는 어린 나이에 죽고 만다. 상심에 빠진 예카테리나에게 보론초프 가의 공녀들인 카짜와 리자가 궁인으로 들어온다. 표트르는 리자의 피아노 연주를 듣고 호감을 가지게 되며, 더 나아가 예카테리나와 이혼하고 리자와 결혼하겠다는 결심을 세운다. 엘리자베타 황제는 표트르와 리자 사이에 생기게 될 아이에 집착하며 표트르의 재혼을 승낙한다.

엘리자베타 황제가 승하하고 표트르가 황위에 오른다. 표트르 3세로 즉위한 이후 그는 프로이센과의 종전을 선언하는 동시에 동맹을 맺는다. 또한 러시아 정교회 대주교가 재혼을 허락하지 않자 국교를 루터교로 바꾸려고 한다. 이러한 표트르의 행보에 제국민들과 군인들은 크게 실망한다. 표트르가 황제가 되었지만 예카테리나는 궁에서 황후 대접을 받지 못한다. 예카테리나는 모욕을 참아내며 몰래 그리고리 오를로프의 아들을 낳아 오를로프 가에 보낸다. 표트르는 예카테리나를 궁에서 몰아내 수도원에 가두려는 계획을 세우고, 붙잡히기 전에 궁을 빠져나가려던 예카테리나는 추밀원 관리에게 체포되고 만다.

체포 위기에 처해있던 예카테리나를 오를로프 형제들이 구한다. 예카테리나는 이즈마일로프 부대원들과 함께 반란을 도모한다. 표트르는 군인들을 피해 궁을 떠나 놀이용 요새로 피신한다. 성공적으로 입성한 예카테리나는 엘리자베타 황제의 유언장을 찾는다. 유언장에는 라주모프스키 경을 후계자로 지목한다는 내용이 적혀 있었다. 라주모프스키 경이 스스로 황위 계승을 포기했기 때문에, 예카테리나는 그 유언장의 존재를 지운다. 정통 황위 계승자인 표트르 3세와 이반 6세를 제거하면서 반란은 성공적으로 마무리가 된다. 1762년 9월 13일 예카테리나는 즉위식을 마치고 예카테리나 2세로 황위에 오른다.

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