É um dia maravilhoso na Ilha Melemele, na Região de Alola. Ash a bordo do Sharpedo Sky conhece outros Pokémons que nunca viu. Ele conhece uma menina de azul chamada Victória (Lana na versão norte-americana, Suiren no original) e se surpreende com um Pokémon que ela fisgou e cai na água.

Agora que Ash decidiu se tornar um estudante na Escola Pokémon da Região de Alola, Prof. Nogueira apresenta Ash a seus novos amigos em Alola, mas Kiawe se surpreende ao ver Ash com um Z-ring com um Z-Crystal. Ele fica intrigado como Ash recebeu o Z-ring e Ash explica que recebeu do Pokémon guardião Tapu Koko.

A Equipe Rocket finalmente chega em Alola. Professor Kukui solicita a presença de Rotom. Rotom entra na Pokedex de Ash e se apresenta como "Rotomdex" ou Rotom. Ash apresenta o seu novo amigo a seus amigos e vai capturar o maior número de Pokémons de Alola na floresta.

Um bando de Pikipek aparece e um Rowlet e pega as frutas com os moradores de Alola. Ash tenta capturar um Grubbin que se deparou no primeiro episódio, mas deixa Pikachu fora de ação. Lulú leva Ash para o Centro Pokémon e os outros voltam para a escola.

Ash dá de cara com Victória com seu Popplio fazendo bolhas e segue para a escola Pokémon. Prof. Kukui explica que a aula vai ser de pescaria. Victória leva Ash até sua casa. Victória explica quando conheceu seu Popplio. Depois de chegar em casa, as irmãs mais nova de Victória vão em cima do Pikachu de Ash e também começa com um mal-entendido.

Prof. Nogueira deixa Ash responsável pela escola Pokémon, mas este parece não levar jeito. Ash sai para fazer compras, mas ele se encontra com Chris. Ao chegar no mercado, acontece uma pane no sistema que fecha as portas e os responsáveis é a Equipe Rocket que estava tentando fazer um roubo.

Ash se depara com um Litten e tem seu lanche roubado, até se deparar com um Persian de coloração diferente. É revelado que ele estava cuidando de um Stoutland, que o acolheu. Ash vê o Litten confrontando o Persian e Ash o ajuda, e depois o leva para o Centro Pokémon.

Lillian leva Ash até a sua casa para cuidar do ovo Pokémon, que ela escolheu, onde lá também conhece Pedro, mordomo de Lillian. Ash quer fazer Lillian a se acostumar com os Pokémons no toque, sem êxito.

Ash decide ir atrás do Cristal Z para poder ter seu Z-Ring. Prof. Nogueira o acompanha onde lá conhece o Pandam, que tem de lidar com um bando de Rattata e Raticate que tem incomodado os moradores. Foi ele que fez as pulseiras com o Z-Ring e já sabe que foi o Tapu Koko que já fez das suas.

Antes de confrontar Pandam, Ash fica famoso por resolver o caso do Rattata e Raticate e depois é condecorado pela oficial Jenny. Depois, Ash confronta Pandam em que seu primeiro duelo tem um duelo comum. Depois, no segundo duelo, ambos usam movimento Z e Ash o derrota.

Ash e cia aproveitam o dia para se divertir na praia. A Equipe Rocket por sua vez só quer tentar adquirir um novo Pokémon. Ash e cia depois vão explorar a praia para conhecer novos Pokémons. James dá de cara com um novo Pokémon Mareanie que só quer saber de seguir o James.

Ash sabe de Lulú sobre a corrida de panquecas e decide participar. Ele treina com Noa (Nina na versão norte-americana) e seu Raichu que venceram no ano passado.

Depois de Vulpix nascer, o ovo que Ash trouxe para Alola, dele também nasce um outro Vulpix. Prof. Gabriel fica com o Vulpix de Kanto e Lillian fica com o outro Vulpix e o chama de Shiron (Nevinha no Brasil). Os outros vão embora e Lulú e Ash os seguem, até eles o perderem de vista.

Rockruff chega em casa, mas todo machucado, que preocupa Ash e Prof. Nogueira. Ele explica que um tempo atrás ele o acolheu para ser um mascote da escola Pokémon. Com câmeras escondidas, Ash e Prof. Nogueira vão atrás de Rockruff e descobre de um lugar onde lá os Pokémons treinam.

Popplio começa fazendo bolas com os Pokémons, mas o Rowlet de Ash se assusta com o Bounsweet de Lulú, entra na bolha de Popplio e acabam indo longe. Depois eles dão de cara com a Equipe Rocket e Rowlet acaba preso em um dispositivo de James, tipo uma coleira e depois Popplio e Rowlet vão para longe.

Ash, Prof. Nogueira e Rotom assiste o programa de TV do detetive Laki (Luiz na dublagem brasileira) e suas investigações. Depois, eles vão dormir. Ao acordar, Ash percebe que seu cristal Z simbolizando a eletricidade tinha sumido. Rotom e Pikachu investigam a escola Pokémon, enquanto Ash, Lillian, Victória, Lulú e Chris procuram pelo cristal, sem que Kiawe perceba.

Ash e cia se reúnem no restaurante do pai de Lulú para comerem lá. Lulú faz o uso do Pikachu de Ash e faz um guisado, que faz os outros passarem mal, soltando fagulhas na boca. Depois, com base nas anotações do irmão de Lulú, ela e Ash vão atrás de um Oricorio para ir atrás do mel.

Ash tem uma batalha com seu Rockruff enfrentando o Mudbray de Hiroki. Ash termina usando o Z-move. Após a batalha, o Professor Nogueira aparece dizendo que quanto mais forte for o treinador, mais forte o Z-move é. Ash decidiu ter revanche contra o Tapu Koko.

Ao Ash acompanhar as meninas nas compras, ele é abordado por uma mulher e pede para ir a uma ilha onde lá ele e Pikachu vão explorá-la. Depois Ash e Pikachu dão de cara com um bando de Exeggutors e se diverte com eles. Após pegarem um sono, ao acordar, eles dão de cara com um bando de Wimpod que foge de Ash.

Ash volta das compras, Ash dá de cara com Litten e ele o leva para o Stoutland, que se encontrava doente, mas ele o ensina a presa de fogo, mas Litten parece não ter êxito ao usar o movimento. Ash sai para ver o Litten, mas se depara com a Equipe Rocket. Litten vai se encontrar com Ash, que parecia preocupado.

Ash treina com Litten e Kiawe ajuda no treinamento. Enquanto isso, Pikachu e Rockruff se deparam com uma pá fincada na areia e começa a se mexer. De repente sai um Pokémon da areia e se revela como Sandygast. Kiawe fala para não tocar na pá, senão seria controlado.

Ash e cia assistem o show de Dugtrio triplo e quem comanda é DJ Leo. Eles depois dão de cara com um Diglett e pega a peruca de Rotom, mas recupera e Diglett vai embora. Depois eles dão de cara com Leo e Nogueira revela que já o conhece. Leo conta como conheceu o Dugtrio triplo.

Ash estuda para poder fazer uma boa apresentação, mas Délia Ketchum e Mr. Mime aparecem para fazer uma visita. Ash depois fica inseguro, mas Rotom resolve ajudar Ash. A escola começa a ter gente. As famílias de Victória e Chris vem a escola Pokémon.

A Equipe Rocket assiste Ash e Kiawe praticando movimentos Z. Nogueira dá exemplos de cristais e exemplos de movimentos de cristal Z. A Equipe Rocket decide conseguir um cristal Z. Ao encontrar o cristal, eles se deparam com a Equipe Caveira, mas tem de lidar com um bando de Raticates e um grande Raticate.

Os pais de Chris conversam sobre a possibilidade de mudança e especula que deixará Alola. Chris vai a escola, mas mantém segredo da mudança. Os outros o estranham e o seguem. Depois de o alcançarem, Chris fala da mudança. Logo em casa, Chris descobre que iria mudar na casa vizinha e depois ele teria de ver como falará aos outros.

A Equipe Caveira dão de cara com um treinador e tenta capturar o Umbreon, mas se dão mal ao enfrentarem o Lycanroc. Ash descobre de um treinador que estava enfrentando um Blastoise. Depois de derrotá-lo, Ash tenta acolher o desafio, mas Lillian aparece e o chama de irmão.

Ash e Nogueira assistem um jogo de beisebol. Olu (Olavo no Brasil), jogador de beisebol aparece para dar dicas de como jogar beisebol. Ash e cia jogam, mas Ash consegue vencer o time de Kiawe com um home run. Depois a Equipe Rocket aparece para jogar beisebol, mas perdem depois de receber um movimento Z de Olu.

Ash e cia resolvem fazer um acampamento e Victória conta de um rumor que deixa os outros incrédulos. De repente, todos começam a dormir e quando acordam, eles acordam com fome, exceto Lillian. Tudo aconteceu por causa de um Morelull que rouba a energia dos outros.

Nogueira propõe uma troca em que cada um ficaria com Pokémons diferentes. Ash com Shiron da Lillian, Lillian com o Pikachu de Ash, Victória com Tortunator de Kiawe, Kiawe com o Popplio de Victória, Chris com Steenee de Lulú e Lulú com a Togedemaru de Chris.

Olivia chega na escola Pokémon e tenta acalmar um Tauros. Depois, ela fala um pouco sobre a ilha Akala e como conheceu Kiawe. Depois, eles zarpam em rumo a ilha Akala. Eles veem outros tipos de Pokémons aquáticos.

Chegando a cidade Ohana, eles descobrem que vão ter que buscar tesouros e logo de cara, eles tem de montar um Stoutland. Kiawe, Chris e Lulú parece que não tiveram nenhum problema, mas Victória a acaba ficando com um Stoutland problemático, Lillian com problemas em ter que montar o Stoutland e Ash tem de lidar com um Stoutland brincalhão, que o faz passar vergonha.

A Equipe Rocket continua fazendo sua pescaria, mas como sempre acaba se dando mal com o Bewear. Ash e Victória saem para pescar. Eles encontram um senhor e ele fala do mestre do mar que vive no lago. Eles ajudam um Yowashi. Depois eles vão pescar.

Ash e cia participam de uma cerimônia em que cada Pokémon de fogo teria uma coroa colocada em sua cabeça. Quando chega a vez de Ash, a coroa é roubada por um Marowak. Kiawe tenta recuperar a coroa, mas acaba derrotado.

Ash decide desafiar Olivia, mas para isso teria de fazer um teste para ser qualificado. Olivia separa três grupos para reunir ingredientes para fazer o curry. Ash e Lulú vão atrás da fruta Mago (fruta Maga na dublagem brasileira), mas teria de passar por um bando de Fomantis, não foi fácil.

Ash se prepara para ter sua batalha com Olivia. Rockruff começa a ficar estranho e age agressivamente e ocioso. Ash começa a batalha de Rockruff e Rowlet contra o Lycanroc e Probopass de Olivia. Olivia coloca os Pokémons de Ash presos em pontas de rochas fincadas.

Depois de conseguir a pedra Z, os outros dormem, mas Rockruff sai de casa. Pikachu percebe e acorda Ash para ir atrás. Rockruff enfrenta Tapu Lele e perde. Ash decide levar Rockruff para cuidar dos machucados, mas ele foge. Depois de chegar na escola Pokémon, ele não consegue encontrar Rockruff.

A Equipe Rocket aparece e pega o Pikachu. Ash tenta um movimento Z com seu Lycanroc, mas seu movimento falha. Kiawe finaliza com um movimento Z e recupera o Pikachu. A Equipe Rocket acaba decolando e Jessie e Mimikyu acaba caindo no Shopping e James, Meowth e Wobbuffet caem na floresta.

Lulú sai da escola para ajudar seu pai e também um programa de TV vai gravar o restaurante. O pai de Lulú meio que se empolga, que faz Lulú se enrolar no restaurante que se enche e vai embora. Steenee a segue, como também a Equipe Rocket. Lulú entra na floresta e cai.

Victória está treinando com Popplio seu movimento Z, mas parece não ter êxito. Ash, Lulú e Victória veem um casal La (Hilda na dublagem brasileira) e Kanoa (Fábio na dublagem brasileira) se exibindo com seu Brionne e Victória decide se tornar discípula de La para conseguir um bom movimento Z.

Ash, Kiawe e Chris participam de um campeonato de Rally de Charjabug. Eles começam a treinar, mas o Charjabug não tem aquele pique para andar rápido. Depois eles entram na corrida onde tem de passar por três lugares, montanhosos, deserto e gelo. Ash parece ter êxito em passar pelo primeiro terreno.

O diretor Carvalho e Kukui faz uma proposta de um tour para Kanto, como a escola Pokémon completa 20 anos. Ash retorna a Kanto com seus amigos, seus Pokémon, Professor Kukui e Professor Gabriel Carvalho como parte de um projeto especial da escola Pokémon sobre as diferenças entre os Pokémon Kanto e Alola, e quem estão esperando por ele no aeroporto, são Misty e Brock ... e Brock não mudou nem um pouco.

Depois de chegarem no ginásio, todos tem uma batalha com Misty e Brock. Lulú e Victória batalham contra o Psyduck de Misty, mas este não demonstra ser inútil como costumava ser na série e aprende novos ataques e vence os Pokémons depois de ter uma dor de cabeça.