Ash chega na Região Kalos com Alexa, que revela que sua irmã é uma líder de ginásio, mas ela não se encontrava. Em seguida eles conhecem Clemont e Bonnie e dão de cara com a Equipe Rocket que sempre tenta pegar seu Pikachu.

Ash vai para laboratório Professor de Sycamore, onde ele descobre que o professor está a investigar um estranho Garchomp procurando. A Equipe Rocket ouve a conversa e tenta roubar Garchomp por si. Clemont e Bonnie seguem Ash em jornada. Serena começa sua jornada para rever Ash.

Serena, amiga de Ash começa sua jornada. Depois de Ash registrar para disputar na Liga Kalos, ele encontra um Pokémon chamado Dedenne e Fletchling, a quem o seu Froakie recém-capturado faz o seu melhor para a batalha.

Ash tenta capturar o Dedenne que continua a roubar sua comida. As coisas ficam tensas quando a Equipe Rocket tentam capturar o Dedenne e o Pikachu.

Ash e seu novo grupo de amigos, finalmente, reencontram-se com Alexa em Santalune, cidade onde ela apresenta Ash a sua irmã, a Viola líder de ginásio. Ash tem sua primeira batalha de ginásio na Região Kalos, mas o tipo de inseto Pokémon de Viola pode colocar um bom desafio. Ainda neste episódio um possível reencontro de Ash e Serena.

Ash desafia Viola para uma revanche, agora está pronto para enfrentar a Estratégia de Congelamento de Surskit.

Ash se inscreve no torneio de corrida de Rhyhorn e Serena, cuja mãe é uma famosa piloto de Rhyhorn, treina com Ash na próxima corrida. Enquanto isso, a Equipe Rocket tem suas atenções para ganhar a corrida também.

Ash e seus amigos encontram Jéssica, uma aprendiz de um tosador famoso. Jéssica fala sobre seus problemas com Furfrou, que se recusa a ser tosado a menos que seja tratado como um ser humano, mas a Equipe Rocket parece ter outros planos.

Ao voltar para Cidade de Lumiose, o grupo reúne-se com o pai de Clemont e Bonnie, Meyer que revela a Ash e Serena que Clemont é líder de ginásio da cidade de Lumiose. Meyer também revela que o Clembô, um robô que Clemont tinha construído para cuidar do ginásio em sua ausência, se comporta errado. Ash e Clemont infiltram no ginásio para vencer o Clembô em uma batalha Pokémon para ter de volta o Ginásio Lumiose.

Antes de ir para cidade Cyllage o grupo decide parar pelo Instituto Sycamore. A Equipe Rocket decide raptar o professor Sycamore, assim como Serena e Bonnie, para erguer a mente do professor para os segredos por trás da mega Evolução enquanto Ash e Clemont tem que lidar com um pouco guloso Chespin com um gosto para doces. É revelado que a identidade do Mega Blaziken é na verdade o pai de Clemont e Bonnie Meyer.

Enquanto em sua viagem, o grupo pára para o almoço quando são interrompidos por dois Pancham. A Equipe Rocket ataca, para tentar separar Pikachu e os Pokémon de seus treinadores. Como Ash e seus amigos tentam alcançar Pikachu, o mesmo acontece com a Equipe Rocket, mas seus caminhos se cruzam com um Pangoro ao longo do caminho.

Enquanto caminha para a próxima cidade, o grupo vê um homem escapar da oficial Jenny e ao longo do caminho encontrar um Scatterbug que caiu do caminhão do homem. Acontece que ele é um vendedor de Pokémon que foi capturar Vivillon de padrões diferentes e o grupo decide ajudar Jenny a pegar o vendedor.

Ash e o grupo se depara com uma garota chamada Penelope que pede para lutar contra Ash e se ela ganhar ele tem que ficar com ela. As coisas ficam tensas quando conhecem Randy que tem medo de Pokémons e quando a Equipe Rocket decide capturar o Pikachu e Sylveon.

Quando Ash e seus amigos estão presos em uma tempestade de chuva, eles encontram uma mansão vizinha abandonada e refugiam-se, mas sem o conhecimento deles a Equipe Rocket tem também a mesma idéia. E os grupos estão assustados com ocorrências estranhas pela casa, tudo centrado em uma misteriosa sombra, seu nome é Espurr, um Pokémon solitário que pertencia a uma senhora que estava assustando Ash e cia e a Equipe Rocket.

Chespin engorda depois de comer tantos de doces de Serena, então Clemont decide colocá-lo em uma dieta, fazendo uma máquina de exercício e de tê-lo por meio de exercer Batalhas Pokémon, mas Chespin não está cumprindo. Chespin é atraído por outros doces de uma senhora e depois ele o acolhe. Ash e cia resolvem proucurá-lo, mas Clemont o acha e decide deixá-lo por achar que foi mau com ele.

As bolsas de Bonnie e de outra menina se misturam, deixando a outra menina com Dedenne e Bonnie com Pichu da menina.

Ash e seus amigos se encontram com um instrutor Ninja Sanpei que possui um Frogadier. Ele desafia Ash a uma série de exercícios de treinamento ninja, como Froakie evolui para Frogadier e deve ser o mais qualificado. Devido ao ataque da Equipe Rocket, Froakie aprende o Multiplicar.

Na Cidade de Camphrier, Ash e seus amigos se depara com um Snorlax bloqueando caminho. O rei local Shobonne tem uma flauta Pokémon que irá despertá-lo, mas foi roubada por Ari, uma princesa egoísta do Palácio Parfum. Ash tenta recuperá-la, mas a princesa exige uma Batalha Pokémon em que apostaria seu Pikachu. Mesmo tendo vencido, ela decide ficar com Clemont. Eles conseguem recuperar a flauta, mas a Equipe Rocket rouba a flauta. Depois da Equipe Rocket despertarem Snorlax, Snorlax arremessa a Equipe Rocket para longe furioso e o rei local acalma Snorlax enfurecido. Clemont consegue escapar da princesa Ari quando ele deixa um robô, que passa a perna nela.

Depois das tentativas da equipe Rocket consultar a misteriosa "Madame X" para obter ajuda na captura de Pikachu, eles sofrem uma lavagem cerebral por seu Malamar, com apenas Meowth escapa e pede ajuda a Ash e seus amigos para ajudar. Quando Pikachu é capturado pela lavagem cerebral, bem como, Ash, Serena, Clemont, Bonnie, e Meowth que tenta salvar a Equipe Rocket.

Ash e seus amigos conhecem Nikol e Chester e vão ao Battle Chateau onde Ash participa no Palácio da Batalha enquanto aguardava a batalha entre Viola e o Líder de Ginásio da Cidade Cyllage Grant.

Depois de assistir a uma celebridade popular fazer um vídeo "PokéVision" com seu Pokémon, Serena tenta fazer um com o seu Fennekin, mas a Equipe Rocket parece ter outros planos.

Ash e seus amigos rumam a cidade Ambrette e maravilhar-se com o seu aquário. Eles se reúnem com o diretor de aquário Rodman e seu parceiro Clauncher e tentar ajudá-lo completar a coleção do aquário, capturando um Magikarp dourado.

Ash, Serena, Clemont e Bonnie encontram-se com Alexa mais uma vez, que está cobrindo a nova exposição de fósseis no Museu da Cidade de Ambrette, encontrando o fóssil revivido Pokémon Amaura e Aurorus na câmara fria do museu. No entanto, a Equipe Rocket chega para roubar Amaura, deixando Ash e seus amigos em uma missão de resgate.

Ash e seus amigos rumam a cidade Cyllage, onde Ash planeja desafiar o líder de ginásio Grant. Depois de já ter visto a sua estratégia com Onix no Battle Chateau, Ash planeja usar Froakie para enfrentar o Pokémon de pedra no campo de batalha, e mais tarde Pikachu contra Tyrunt.

Enquanto na estrada, Serena faz alguns Poke-poffle para Pikachu e Fennekin, mas suas habilidades culinárias são atacados pela Miette, que tem o merengue Pokémon Slurpuff. As duas decidem ir para a próxima cidade e realizar um concurso de Poke-poffle para ver quem é a melhor cozinheira chefe de pastelaria, como também quem conseguiria ficar com o Ash. A Equipe Rocket rouba todas as frutas depois de não passarem no concurso de Poke-poffle.

Bonnie tem problemas para arrumar seu cabelo e Serena ajuda em seu penteado, mas um Flabébé pousa no cabelo da Bonnie pensando que fosse uma flor. Bonnie pede a Clemont para capturá-lo, mas ele já tinha treinador. Eles encontram o treinador Gray e ele fala que precisa de uma flor chamada Flor da Fada para depois levar a Flabébé para a sua esposa que se encontra hospitalizada.

Ao chegar na próxima cidade, Ash aprende que a campeã da Região Kalos Diantha vai realizar uma partida de exibição, mas perde o prazo de inscrição. Ele vai para o laboratório do Professor Sycamore, sendo encarregado de ajudar em sua pesquisa sobre Mega Evolução através da Stone Key e da Mega Stone, quando ele conhece Diantha lá por acaso.

Depois da Equipe Rocket falhar em pegar o Pikachu por causa de uma das invenções de Clemont, eles em seguida se disfarçam no Ash e seu grupo para tentar incriminá-los. Mas a Oficial Jenny acusa o verdadeiro Ash e seus amigos verdadeiros de praticarem atrocidades e causarem confusão, mas depois descobre que outras pessoas tentaram se passar por eles, como provocar batalhas e comer a comida sem pagar.

Ash e seus amigos conhecem Korrina, a melhor patinadora da região de Kalos e Ash e o desafia com o seu Pokémon Lucario e tem uma batalha com Ash, que depois o derrota. Logo depois ela se revela como líder de ginásio da cidade Shalour e ganhou uma Key Stone de seu avô, mais precisaria da Mega Stone para evoluir seu Lucario para um Mega Lucario.

Ash e seus amigos são abordados por um fotógrafo e ele fala para irem para uma caverna onde encontrarão a pedra Lucarionite, que fará o Lucario Mega Evoluir. A Equipe Rocket ouve a conversa e toma a frente. Ash e seus amigos chegam a uma caverna com um aviso de que enfrentarão perigos e vêem a Equipe Rocket decolando diante deles.

Korrina finalmente encontra a pedra Lucarionite, mas depois de usá-la, ela perde o controle do Mega Lucario, o Lucario de Korrina perde a razão, como também dá um nocaute em Pikachu. Gurkinn, avô de Korrina coloca seu próprio Lucario que o evolui para Mega Lucario para batalhar contra o Mega Lucario de Korrina, mas também apresentou os mesmos sinais. Assim, Korrina parte com Ash e cia para o Monte Pomace para saber como lidar com um Pokémon que atinge a Mega Evolução.

Gurkinn, o avô de Korrina a manda para o Monte Pomace, mas Ash e cia caem em uma armadilha preparada pela Equipe Rocket, mas eles se perdem em uma caverna e Korrina tem que lidar com outro problema, como poder encontrar seu Lucario que foi separado dela. Depois a Equipe Rocket cria equipamentos de Mega Evolução para confrontar o Lucario.

Ash e cia conhecem Maple, que pode ajudar Korrina na Mega Evolução de Lucario e ela começa pedindo para que colha flores. Korrina não consegue entender porque ela pediu para colher flores, mas Maple responde que tudo não passou para que ela possa cria seu vínculo com o seu Lucario.

Em sua jornada, Ash e seus amigos se depara com um grupo de Pokémons, até um Ursaring incomodar, até que o Pokémon Lutador Hawlucha aparecer para enfrentar o Ursaring. Quando o Hawlucha ia dar o golpe final, Ursaring se aproveita do Hawlucha e Ash usa Pikachu para nocautear o Ursaring.

No Canyon Kalos, Ash aprende sobre a Batalha Aérea e tenta com Fletchling e Hawlucha contra o instrutora de Batalhas Aéreas Moria e seu Talonflame. Com os outros com as roupas de voo, exceto Bonnie por ser pequena, Ash batalha contra Moria usando seu Hawlucha, que perde. Inesperadamente, a Equipe Rocket agarram o Talonflame de Moria usando sua rede, mas Ash e seus amigos usam suas roupas aladas dando fim no esquema da Equipe Rocket. A luta tem sequência com Talonflame, confrontando o Fletchling, que evolui para Fletchinder e vence o Talonflame de Moria.

Ao viajar na Caverna da Reflexão, o reflexo Ash leva Pikachu longe dele pensando ser seu Pikachu, levando-o a seguir em um mundo dentro da reflexão, deixando Clemont, Serena e Bonnie para encontrar uma maneira de trazê-lo de volta. Ash depois dá de cara com seus amigos, só que de personalidades diferentes, Serena meio que durona, Bonnie um pouco diferente só que os tratava de forma diferente, os referia como Sr. e Clemont, um inventor primitivo.

Durante o treino, Froakie aprende um novo movimento e Ash decide testar numa batalha dupla com Hawlucha em sua próxima batalha contra a líder de ginásio Korrina com e Clemont usando Bunnelby e Chespin, mas Froakie e Hawlucha se desentendem até Ash decidir usá-los para tentar usar um ataque combinado, mas Ash acaba sendo capturado pela velha Árvore Pokémon Trevenant, fazendo Froakie e Hawlucha entrar numa trégua para salvar Ash, como Trevenant mantém os outros à distância com seu poder sobre a floresta.

Ash, Serena, Clemont e Bonnie chega até o Acampamento de Verão Pokémon onde está o Professor Sycamore e são colocados no time Froakie, em que eles conhecem Tierno do time Squirtle, que tem uma batalha usando seu Squirtle, mas também apresenta Shauna, também do time Squirtle e uma fã de Serena por causa do PokéVision, como também apresenta seu Bulbasaur.

Em uma manhã, Ash, Serena, Clemont e Bonnie treinam. Professor Sycamore explica que o próximo evento é um PokéVision. Shauna explica a Serena e Bonnie um pouco sobre o concurso PokéVision. Ash e cia decidem ter um pequeno passeio na floresta, mas enquanto fora procurando por localidades, Serena dá de cara com um penhasco e cai junto com Ash e Pikachu, que torce o pé.

O Acampamento de Verão participa de uma "Poké-Entrada" reunião de selo, onde eles devem usar seus Pokémon para navegar através de um curso para obter selos em várias estações. No entanto, Bonnie se perde na floresta da neblina e se depara com um misterioso Pokémon.

Depois de todas as atividades no Acampamento de Verão Pokémon, a equipe de Ash e equipe de Tierno têm a mesma quantidade de pontos. Para resolver o empate, todos os seis irão participar de um combate de equipes. Trevor, Tierno e Shauna são abordados pela Equipe Rocket disfarçados para levar os Pokémons para o Centro Pokémon, uma trama para pegar o Pikachu.

Ash e cia reveem Korrina depois de tanto tempo em que anseia ter sua batalha, mas ainda eles terão de esperar até atravessarem até o ginásio Shalour. Ash aproveita para praticar os passos que aprendeu com Tierno. Depois elea conseguem atravessar até o ginásio e encontram Gurkinn, o avô de que conta um pouco sobre a Mega Evolução e de um pergaminho que se escondia na estátua do Mega Lucario, mas a Equipe Rocket ouve a conversa e tenta se apoderar do pergaminho.

Ash desafia Korrina para a terceira insígnia da luta do Ginásio Shalour, com sua Hawlucha, Fletchinder, e Pikachu enfrentando seu Machoke, Mienfoo e Mega Lucario. Nas duas lutas Ash consegue derrotar o Machoke e Mienfoo com seu Fletchinder e a Equipe Rocket retorna para tentar pegar o Pikachu, mas o Froakie de Ash percebe tudo e mais uma vez não conseguem ter êxito.

Bonnie e Clemont começam a brigar a respeito dela não querer comer cenoura e quando se deparam com dois irmãos Heath e Blake e seus respectivos Meowstic, em que ambos possuem uma rivalidade. Ambos se dividem em times, Blake, Ash e Clemont e Bonnie, Serena e Heath, mas ambos descobrem o real significado de seus laços antes de se tornarem rivais.

Ao longo do caminho para a próxima cidade, o grupo vai para um Centro Pokémon, onde Joy é auxiliada por um Wigglytuff com a má sorte. A Equipe Rocket adentram em uma caverna e colocam um aparelho no Salamence que o faz sair do controle. Muitas ambulâncias chegam no Centro Pokémon e descobrem se tratar de um Salamence.

Clemont chega em algum lugar da cidade em que criou um dispositivo capaz de recarregar os Pokémons elétricos, como também revê sua professora. A Equipe Rocket se aproveita disso para roubar a energia. De repente, são surpreendidos por um Luxio e Ash e cia também os surpreende.

Bonnie sai para explorar e conhece um grupo de garotos que se autodenomina Grupo de Proteção do Lapras (trocado para Laplace na versão brasileira). Bonnie se diverte com os garotos até a Lapras adoecer. Ash e cia os encontram e trazem a enfermeira Joy para cuidar do Lapras.