Tras una rápida presentación de Serena, una joven futura Entrenadora que vive con su madre en la región de Kalos, encontramos a Ash, Pikachu y Alexia a bordo de un avión que se prepara para aterrizar en Kalos. Decir que Ash está emocionado sería quedarnos muy cortos. La idea de conocer a un montón de nuevos Pokémon y de librar emocionantes Combates de Gimnasio ya tiene a nuestro héroe fuera de sí.

Mientras Serena entrena con su madre para convertirse en una Amazona de Rhyhorn, con poco éxito y entusiasmo, Ash, Lem y Clem se encuentran en Ciudad Luminalia, corriendo hacia el Laboratorio Pokémon del Profesor Ciprés para pedir ayuda para Froakie, que ha salido malherido del combate contra el Team Rocket. El Profesor les da la bienvenida y pone a Froakie bajo los cuidados de su ayudante, Sophie, sabiendo que ella hará que se recupere enseguida. Explica a Ash y a los demás que Froakie es un caso insólito, porque, aunque es un Pokémon adecuado para nuevos Entrenadores, no siempre les obedece y ha sido devuelto al laboratorio más de una vez. Esto altera a Ash, que admira al valiente Froakie por cómo salvó a Pikachu.

Mientras Serena se prepara para ir a visitar al Profesor Ciprés para recibir a su primer Pokémon, Ash, con la ayuda de Lem y Clem, se inscribe sin problemas en la Liga de Kalos. Poco después, llama al Profesor Oak para enseñarle a su primer Pokémon de Kalos: Froakie. Luego, para grata sorpresa de nuestro héroe, Lem y Clem le preguntan si pueden acompañarle en su viaje por Kalos, siendo el Gimnasio de Ciudad Novarte su primera parada.

En el Laboratorio de Investigación del Profesor Ciprés, Serena debe elegir entre Chespin, Fennekin y Froakie para que sea su primer Pokémon. Tras conocer a los tres con su nueva Pokédex, le confiesa al Profesor que ya tenía hecha su elección antes de llegar allí. ¡Es Fennekin!

Nuestros héroes por fin han llegado a Ciudad Novarte, y Ash está impaciente por librar su primer Combate de Gimnasio en la región de Kalos. Ash y Clem corren veloces para llegar al gimnasio, pero Lem tiene problemas para alcanzarlos. No saben bien dónde está el Gimnasio, pero una fotógrafa les orienta tras sacar una bonita foto de Ash y Pikachu.

Tras su derrota en el Gimnasio de Ciudad Novarte, Ash tiene sus dudas de poder derrotar a la hábil Líder del Gimnasio, Violeta, en una revancha. Pero, Serena, que conoció a Ash en un campamento de verano Pokémon cuando eran más pequeños, le recuerda que su máxima era jamás rendirse hasta el mismísimo final. Este recuerdo saca a Ash de su estado de inseguridad y le inspira para hacer un entrenamiento intensivo con Pikachu y Fletchling contra el Noivern de Alexia.

Ash, Lem y Clem convencen a Serena para que se una a ellos en su viaje. Serena le devuelve a Ash un pañuelo que él le prestó hace mucho tiempo en un campamento de verano, y él, por fin, la recuerda como la niña del sombrero de paja. Él utilizó el pañuelo para vendarle una rodilla herida tras una caída en el campamento, y ella guardaba el pañuelo desde entonces.

En su viaje por la región de Kalos, nuestros héroes llegan a un pueblo donde ven a un Pokémon llamado Furfrou con un original estilo de peinado. El pueblo también se vanagloria de tener como ciudadano a un famoso Peluquero Pokémon llamado Sherman que pone a la última moda a los Pokémon, como un peluquero lo hace con las personas.

Nuestros héroes llegan a Ciudad Luminalia, y Ash y Serena contemplan admirados los alrededores, mientras que Lem y Clem parecen algo inquietos. La impresionante Torre Prisma llama la atención de Serena, y Ash le cuenta su intento de combatir en el Gimnasio Luminalia, que está en su interior. Un intento que fue rápidamente frustrado por un robot que le expulsó tras saber que aún no tenía cuatro Medallas de Gimnasio de Kalos. Lem no le da importancia al tema, y Clem trata de hacer que sigan caminando, cuando, de repente, alguien aparece detrás de ellos. Es Meyer, el padre de Lem y de Clem.

Como nuestros héroes están en Ciudad Luminalia, Serena sugiere ir a visitar al Profesor Ciprés antes de continuar el viaje y ha hecho unos deliciosos macarons para la ocasión. En el Laboratorio del Profesor, se sientan con una rica taza de té, cuando de repente descubren que los macarons han desaparecido. Por fin encuentran la cesta de golosinas en un rincón y protegida por un Chespin goloso que no piensa compartir.

Durante un alto para almorzar durante su viaje a Ciudad Relieve, nuestros héroes son espiados, para variar. Sí, el Team Rocket está acechando, pero también lo hacen dos adorables Pancham. Serena les ofrece un poco de comida Pokémon, pero no están satisfechos hasta que acaban con eso y con el almuerzo de nuestros héroes. Pero no hay tiempo para reaccionar, porque el Team Rocket aprovecha la confusión para atrapar a Pikachu, a Chespin, a Fennekin y a Froakie, y parten volando en el globo de Meowth.

Estando en la carretera que los lleva a Ciudad Relieve, nuestros héroes se ven obligados a apartarse del camino cuando un todoterreno pasa a toda velocidad, con la Agente Mara siguiéndolo de cerca. Cuando el polvo se despeja, Ash y sus amigos ven una jaula, que se ha caído del todoterreno, y a un débil Scatterbug que sale de ella y se desmaya. Enseguida lo cogen en brazos y lo llevan al Centro Pokémon más cercano, donde la Agente Mara los encuentra y trata de detener a Ash por creerlo cómplice del robo de Scatterbug.

Ash, Serena, Lem y Clem continúan su viaje a Ciudad Relieve, cuando se topan con una joven llamada Penélope, que desafía a Ash a un combate allí mismo, en el bosque. Penélope le pide a Ash que se vaya con ella si le derrota, cosa que a Serena le pone algo nerviosa. Su compañero de combate es Sylveon, un Pokémon que Ash no había visto nunca. Ash se pone muy contento cuando Lem le dice que Sylveon es un Pokémon Hada, un nuevo tipo de Pokémon con el que Ash nunca se había topado.

Nuestros héroes y el Team Rocket se refugian de un chaparrón en una vieja mansión abandonada. Cuando se encienden luces y se cierran puertas tras ellos, empiezan a creer que la mansión está hechizada, y, como ninguno de los dos grupos sabe que el otro está allí, se asustan mutuamente con sus gritos de terror.

En su camino a Ciudad Relieve, nuestros héroes deciden acampar para pasar la noche. Lem utiliza sus habilidades como inventor para hacer una cena exquisita, y Serena aporta una cesta llena de sus macarons caseros como postre. Pero la cesta está vacía y Lem enseguida intuye que su Chespin de nuevo ha acabado con ellos.

Nuestros héroes se detienen en un Centro Pokémon en su camino a Ciudad Relieve, donde también están una Entrenadora llamada Lena y su hermana pequeña, Lyn. Al parecer, Lyn y Clem tienen mucho en común: las dos son demasiado pequeñas para ser Entrenadoras, pero les encanta cuidar de los Pokémon de sus hermanos mayores. También llevan bolsos idénticos, lo que da lugar a una confusión: al salir del Centro Pokémon, Lyn, por accidente, coge el bolso de Clem, y Clem se lleva el de Lyn. Las niñas no se dan cuenta del error hasta que descubren dentro al Pokémon equivocado: Lyn se ha quedado con Dedenne, y Clem se queda de piedra al ver a Pichu mirándola. Enseguida Lyn corre a buscar a Pichu, quedándose Lena buscándola a ella.

Durante el viaje de nuestros héroes a Ciudad Relieve, Ash y Froakie conocen a un joven ninja, llamado Sanpei, y a su Frogadier. Ash los desafía a un combate, y Frogadier derrota a Froakie con un impresionante Ataque Rápido. Sanpei está a punto de marcharse, cuando Ash le pide que le imparta un entrenamiento especial. Jamás ha visto algo parecido al Ataque Rápido de Frogadier, y quiere que Sanpei le enseñe a Froakie a hacerlo.

De camino a Ciudad Relieve para el siguiente Combate de Gimnasio de Ash, nuestros héroes hacen una parada en el histórico Pueblo Vánitas, donde se encuentran con un gran problema: un Snorlax duerme profundamente en la plaza del pueblo, roncando tan fuerte que el ruido es insoportable.

Mientras Jessie, James y Meowth siguen conspirando para raptar a Pikachu, son interrumpidos por dos misteriosos seres: una mujer encapuchada, conocida como Madame X, y Malamar, un Pokémon con unos poderes hipnóticos alucinantes. Jessie y James caen rápidamente bajo su hechizo, pero Meowth consigue escapar y corre justo hacia nuestros héroes.

En su camino a Ciudad Relieve, nuestros héroes conocen a Nico y a Chester, dos hermanos que los llevan al alucinante Bastión Batalla. Su dueño, Lord Duchâteau, les explica que los Entrenadores que allí combaten son considerados caballeros y se espera de ellos que respeten un código de hidalguía y honor. Cuando es derrotado un contrario en el Bastión Batalla, el Entrenador recibe un título nobiliario. Desde el más inferior de Barón, hasta el más deseado de Gran Duque.

Nuestros héroes llegan a un Centro Pokémon durante su viaje a Ciudad Relieve, y allí Ash descubre el mundo de Poké-visión: vídeos promocionales que graban los Entrenadores para presumir de Pokémon. Una vez terminados los vídeos, los suben a una página web y, tras las votaciones de los internautas, son seleccionados los diez mejores. Serena decide que quiere hacer un vídeo para Poké-visión con Fennekin, y Clem quiere hacer otro con Dedenne. Pero, como Dedenne no es su Pokémon, se lanza a grabar un vídeo protagonizado por Lem como parte de su eterna búsqueda de encontrarle esposa, lo cual a Lem no le hace ninguna gracia.

Tras llegar a Pueblo Petroglifo en su viaje a Ciudad Relieve, nuestros héroes disfrutan de la maravillosa brisa del mar. Ash quiere entrenar allí con Froakie, pero Serena tiene otra idea: ir a visitar el Acuario de Petroglifo. Todos se apuntan y se maravillan del gran número de Pokémon de tipo Agua que hay allí. También conocen a un caballero que les habla un poco del acuario, les enseña una estatua de un Magikarp dorado y los dirige hacia el director del acuario, Rodman, que está pescando en la playa con su gruñón Clauncher.

En Pueblo Petroglifo, nuestros héroes se reencuentran con la reportera Alexia, la cual está trabajando en un artículo sobre un asombroso descubrimiento en el Instituto Paleontológico. Invita a Ash, Serena, Lem y Clem a ir con ella, y todos admiran la colección de fósiles Pokémon del instituto que vivieron hace mucho tiempo y ya están extintos.

Ash y sus amigos llegan por fin a Ciudad Relieve, donde van directos al gimnasio para que Ash desafíe a Lino para conseguir su segunda medalla. Pero, primero, Lino tiene un desafío para Ash: escalar un alto muro de roca para llegar hasta el campo de batalla, que está en la cima. Serena, Lem y Clem cogen el ascensor, pero Ash decide enfrentarse al reto y realiza la escalada. Impresionado, Lino saca a su Onix y Ash contraataca con Froakie. Enseguida se nota que el entrenamiento especial ha merecido la pena, ya que Froakie consigue escapar del aterrador Tumba Rocas de Onix y derrotar al enorme Pokémon.

Serena presume de su habilidad para hacer pasteles con una bandeja de Pokélitos, dulces hechos especialmente para Pokémon. Tras comérselos un Slurpuff , enseguida se enemista con su Entrenadora. Miette considera que sus Pokélitos son superiores y demuestra su atracción por Ash. Serena y Miette se apuntan a un Concurso de Pokélitos para desquitarse y las dos pasan a la ronda final, pero, cuando salen a buscar bayas para su siguiente remesa de Pokélitos, descubren que las tiendas y el bosque de alrededor se han quedado sin una sola baya.

Cuando un diminuto Pokémon, de aspecto triste, aterriza en el pelo de Clem, nuestros héroes deciden averiguar qué le pasa. Su Entrenador, Grey, les explica que el pequeño Flabébé tiene un vínculo muy fuerte con su mujer, Florence, la cual recientemente ha caído enferma y que, cuando Flabébé fue a visitarla al hospital, un coche que pasaba hizo volar su flor. Sin ella, Flabébé se va debilitando, pero no aceptará cualquier flor como sustituta, necesita una Flor Hada, que son difíciles de encontrar.

Ash, Serena, Lem y Clem conocen a Dianta, la Campeona de la región de Kalos. El Profesor Ciprés también está en la escena, investigando al Gardevoir de Dianta y su megaevolución. Ash desafía a la Campeona a un combate y, por circunstancias insólitas, ella acepta.

Tras otro intento frustrado para atrapar a Pikachu, el Team Rocket elabora un nuevo plan: hacerse pasar por Ash, Serena y Clem y correr por el pueblo provocando el caos allá donde vayan. Cuando nuestros héroes llegan al pueblo, se enteran de los extraños sucesos y prometen a la Agente Mara no meterse en líos mientras ella investiga.

Continuando con su viaje a Ciudad Yantra en un día precioso, se acerca a nuestros héroes una activa Entrenadora llamada Corelia, la cual desafía a Ash a un combate con la esperanza de ampliar su racha ganadora a 99 victorias consecutivas. Cosa que consigue. Corelia se presenta como la Líder del Gimnasio de Ciudad Yantra y explica que se comprometió a ganar cien combates consecutivos antes de dirigirse a Pueblo Crómlech para buscar la Megapiedra que le permitirá megaevolucionar a su Lucario.

Junto a la Líder del Gimnasio Yantra, Corelia, nuestros héroes llegan a Pueblo Crómlech en busca de la Lucarita, la Megapiedra necesaria para la megaevolución de Lucario. Un fotógrafo los encamina hacia una cueva en lo más profundo de una montaña, pero les advierte que podría ser peligroso. Por supuesto, cuando llegan a la cueva, el trío del Team Rocket sale huyendo de ella, impulsado por una fuerza invisible. Pero Corelia está decidida, y nuestros héroes la siguen al interior de la cueva.

Mientras nuestros héroes observan sorprendidos, el Lucario de Corelia por fin megaevoluciona. Ash desafía a Mega-Lucario a un combate allí mismo, y Corelia accede muy contenta. Pero algo parece ir mal con Lucario, ya que pierde por completo el control de sí mismo, ignorando las órdenes de su Entrenadora y dándole un ataque de ira. Está a punto de lanzar un ataque salvaje sobre un agotado Pikachu, cuando Cornelio envía a su Lucario a interponerse en el camino.

De camino hacia el Monte Hollejo, en busca del entrenamiento especial de Corelia, nuestros héroes entran en una sinuosa cueva donde se topan con un montón de agitados Noibat, a los que el Team Rocket han alterado siguiendo uno de sus planes. En la confusión, nuestros amigos se separan: Ash, Serena, Clem y Lucario terminan en una de las entradas de la cueva, mientras que Lem, Corelia y Pikachu terminan en otra. Los villanos aprovechan la oportunidad para atacar al grupo de Lem y, gracias a los dispositivos Mecaevolución acoplados a los Pokémon del Team Rocket, enseguida les sacan ventaja.

Siguiendo las indicaciones de su abuelo, Corelia llega al Monte Hollejo para hacer un entrenamiento especial con Mabel, cuyo compañero, Mawile, puede megaevolucionar, y nuestros héroes la acompañan en la aventura. Tras un combate rápido, Mabel sugiere, para sorpresa de todos, que hagan arreglos florales con sus compañeros Pokémon. Esto ocurre durante varios días y, mientras que Clem y Dedenne se lo pasan en grande, Corelia y Lucario se impacientan. Pero pronto descubren que pasar juntos tanto tiempo, explorando la belleza de las montañas y trabajando para hacer sus preciosos arreglos florales, es exactamente lo que necesitaban.

Cruzando un bosque en su camino hacia Ciudad Yantra, nuestros héroes observan muy contentos a tres Pokémon del bosque ayudándose entre ellos a recolectar bayas. De repente, aparece un Ursaring furioso que les roba las bayas y les da un susto tremendo. Entonces, igual de repentinamente, aparece un valiente Hawlucha, que se enfrenta a Ursaring, dando a los Pokémon del bosque tiempo para que recuperen sus bayas. Pero Hawlucha adopta una pose artística justo antes de su último movimiento, lo que permite a Ursaring salir corriendo.

Nuestros héroes han llegado al majestuoso Cañón de Kalos, donde presencian su primer Combate Aéreo. Un combate en pleno vuelo entre dos Pokémon de tipo Volador y sus Entrenadores, que llevan trajes alados. Tras una rápida lección, Ash está listo para intentarlo, así que acepta el desafío de Moria y su Talonflame. El Fletchling de Ash quiere combatir, pero Talonflame quiere un oponente más fuerte, Hawlucha, por lo que Fletchling se ve obligado a quedarse sentado con Clem, a la cual le han dicho que es demasiado pequeña para participar.

Durante la exploración de nuestros héroes de la Cueva de los Reflejos, llamada así por sus cristales espejo, el reflejo de Ash agarra a Pikachu y se lo lleva. Ash salta tras él y se encuentra en otro mundo, con unos Lem, Clem y Serena muy diferentes de los que él conoce. Después de que nuestro Ash ayude al Ash del espejo a reunirse con su Pikachu, debe salir del mundo del espejo inmediatamente, o se arriesga a quedarse allí para siempre. Sus amigos le esperan al otro lado del espejo, y todos se concentran para poder reunirse los unos con los otros. Y, gracias a los fuertes vínculos de amistad, Ash y Pikachu vuelven a su mundo en el último momento.

En su camino hacia Ciudad Yantra, Lem sugiere librar un Combate Doble para ayudar a Ash en su entrenamiento para su inminente Combate de Gimnasio.

El Froakie y el Hawlucha de Ash forman equipo, contra los Pokémon de Lem, pero sus estilos de combate son tan distintos que la cosa no funciona. Ash trata de enseñarles a combinar sus ataques en un solo movimiento, al que llama Supercorte Volador, pero, de repente, Ash es arrastrado al interior del bosque por un fantasmal Pokémon llamado Trevenant. Hawlucha y Froakie forman equipo para rescatar a Ash, quien, una vez que Trevenant le ha soltado, se entera de la razón por la que le ha secuestrado. El Team Rocket ha atrapado a dos Pokémon amigos de Trevenant en una red electrificada y necesita la ayuda de Ash para rescatarlos.

Ha llegado el momento del Campamento de Verano Pokémon del Profesor Ciprés, y Ash, Serena, Lem y Clem han sido invitados. La actividad, de una semana de duración, está enfocada a crear un vínculo aún más profundo entre los Entrenadores y sus Pokémon. Por supuesto, el trío del Team Rocket también está allí, disfrazados de chefs. Nuestros héroes pronto hacen nuevos amigos: el bailarín Beni con su ligero Squirtle, el fotógrafo Trovato con su peleón Charmander y la artista Xana con su estiloso Bulbasaur.

En el tercer día del campamento de verano Pokémon del Profesor Ciprés, todos los equipos deben hacer su propio vídeo para Poké-visión. Durante su búsqueda de una buena localización para grabar, Serena y Ash se caen por un precipicio. Ash se tuerce el tobillo, así que, mientras el Profesor Ciprés organiza un equipo de rescate, Serena y él tienen tiempo para charlar sobre sus sueños. Tras el rescate, Serena dirige al resto del Equipo Froakie en la grabación del vídeo y, tras la votación de los campistas al ver la proyección, nuestros héroes consiguen el primer puesto. Ahora, empatados en puntos con sus nuevos amigos del Equipo Squirtle, continúan con sus aventuras en el campamento de verano.

Llega la prueba de la Orientación Pokémon en el campamento de verano del Profesor Ciprés. Nuestros héroes forman el Equipo Froakie y sus amigos el Equipo Squirtle, y van muy igualados, cuando se presenta una densa niebla, provocando que Clem y Pikachu se separen de los demás.

Es el último día del campamento de verano y el Team Rocket decide que es hora de entrar en acción. Los villanos se quitan los disfraces de cocineros del campamento y tratan de robarles los Pokémon a todos, pero vuelven a salir despegando de nuevo. Después, el Equipo Froakie y el Equipo Squirtle se enfrentan en la final del Torneo de Combate de Equipo, donde los tres miembros de cada equipo tienen que trabajar juntos y combinar los movimientos de sus Pokémon.

El Combate de Gimnasio de Ash en Ciudad Yantra contra Corelia está en marcha. Mientras Hawlucha se enfrenta a Mienfoo, Ash intenta usar el estilo rítmico de combate que aprendió de Beni, pero no le está yendo muy bien. De repente, se acuerda de la observación de Serena de que él tiene su propio estilo y decide combatir como siempre. Con este cambio de táctica, Hawlucha gana, y después Ash envía a Fletchinder a derrotar al Machoke de Corelia. A la Líder de Gimnasio solo le queda un Pokémon, que, por supuesto, es su compañero Lucario, que megaevoluciona y vence fácilmente a Fletchinder y luego a Hawlucha .

En ruta hacia Ciudad Témpera, nuestros héroes se encuentran con un Entrenador llamado Blake y con su Meowstic, un macho con un precioso pelaje azul. Entre los árboles, Chespin espía a un Meowstic hembra y corre a perseguirla, seguido por Clem, que está enfadada con Lem por insistir en que se coma las verduras.

El Team Rocket acecha a un Salamence y le implanta un dispositivo que debería hipnotizarlo, pero algo sale mal, y el Salamence se vuelve salvaje. Mientras tanto, nuestros héroes se han detenido en un Centro Pokémon, donde la Enfermera Joy está abrumada por el gran número de Pokémon que llegan heridos, todos atacados por el mismo Salamence. Su ayudante, Wigglytuff, es nuevo en el trabajo y está teniendo algunos problemas para adaptarse.

Nuestros héroes se encuentran con Xana, su amiga del campamento de verano, que los lleva a ver su primer Gran Espectáculo Pokémon. Aria, la Reina de Kalos, abre el espectáculo con una fantástica actuación de exhibición, junto a su Braixen, pero, nada más empezar el concurso, un Pancham salvaje sube al escenario e interrumpe a una concursante con sus bufonadas. Ash se queda disgustado, pero Xana y Serena están encantadas de haber podido ver al menos la actuación de Aria, y Xana hace planes para participar en el siguiente Gran Espectáculo Pokémon.

Lem lleva a nuestros héroes a la escuela donde estudió a los Pokémon de tipo Eléctrico. Se graduó con matrícula de honor después de inventar un dispositivo para almacenar electricidad y que esté a disposición de todos, gracias a la inspiración de su amigo Shinx. El Team Rocket está decidido a robar esa electricidad, pero un Luxio salvaje que vive cerca del transformador los mantiene a todos a raya. Cuando Luxio, que evolucionó de Shinx, le hace el vacío, Lem tiene una corazonada…

Mientras Ash y Serena hacen un poco de entrenamiento especial, y Lem trabaja en sus inventos, Clem explora el bosque donde conoce a tres niños que se hacen llamar “Fuerza Defensiva Lapras”. Llevan a Clem hasta su escondite y allí le presentan a su amigo Lapras, que se recupera de una herida y, al parecer, tiene fiebre. Ninguno de los tres confía en los adultos, pero, cuando Ash, Serena y Lem llegan buscando a Clem, los niños de mala gana acceden a que la Enfermera Joy haga una visita a su escondite.