Sem o Intersetorial na cabeça ou o apoio da CIA, o mundo da espionagem é mais perigoso para Chuck Bartowski e sua equipe. MARK HAMILL e CRAIG KILBORN estrelam como convidados.

As Indústrias Carmichael enfrentam a concorrência de uma empresa de segurança rival liderada pelo duro Gertrude Verbanski (CARRIE-ANNE MOSS - The Matrix). JEFF FAHEY, JUSTIN HARTLEY também estrelam como convidados.

Ser o Intersetorial está inflando o ego de Morgan e Chuck é testado como seu encarregado e amigo. Capitão Incrível faz uma revelação sobre Jeff e Lester. CARRIE-ANNE MOSS estrela como convidada.

Chuck e Sarah têm que encontrar um assassino entre os funcionários na convenção de vendas da Compre Mais. Jeff mostra um lado diferente de si mesmo. DAVID KOECHNER e CATHERINE DENT estrelam como convidados.

Chuck volta às suas raízes como um hacker para uma nova missão. Um novo empregado da Compre Mais (DANNY PUDI - Community) complica a amizade de Jeff e Lester.

Chuck e Sarah são colocados contra Robyn Cunnings (REBECCA ROMIJN), uma espiã implacável que não vai parar por nada. Enquanto isso, a noite de Ellie e Incrível toma um rumo perigoso.

Sarah encontra seu encarregado original Kieran Ryker (TIM DeKAY – White Collar), e teme que ele vai fazer mal às pessoas mais próximas a ela, incluindo sua mãe (CHERYL LADD - Charlie’s Angels).

Gertrude Verbanski (CARRIE-ANNE MOSS) retorna com uma missão para Chuck e uma proposta para Casey. A inteligência aprimorada de Jeff leva ele e Lester a suspeitarem de algo estranho.

Morgan enfrenta as consequências de seu tempo como o Intersetorial quando ele deve juntar os cacos de um fim de semana perdido em Vail. BO DEREK e ANGUS MACFADYEN estrelam como convidados.

Sarah e Chuck têm que enfrentar o impiedoso Nicholas Quinn (ANGUS MACFADYEN) a bordo de um trem-bala japonês. Enquanto isso, a missão deixa Casey com uma decisão impossível.

Após uma missão angustiante, Sarah volta para Chuck, com um grande segredo. Ellie e Incrível têm uma oportunidade que pode mudar suas vidas. ANGUS MACFADYEN estrela como convidado.

Chuck recruta a família, amigos e alguns aliados inesperados enquanto ele corre para impedir Nicholas Quinn (ANGUS MACFADYEN) de destruir tudo o que Chuck construiu ao longo dos últimos cinco anos.