MICHAEL CLARKE DUNCAN ("The Green Mile") estrela como Colt, um espião ameaçador que tenta obter um dispositivo que dará origem a um novo Intersetorial. Chuck finalmente convida Sarah para sair.

Chuck aprende a arte da sedução com o amável espião Roan Montgomery (JOHN LARROQUETTE) para chegar perto do seu alvo, uma atraente mas perigosa Viúva-Negra (MELINDA CLARKE).

Chuck está com ciúmes porque Sarah e Bryce Larkin (estrela convidada recorrente MATTHEW BOMER) têm que posar como um casal que se ama. E Morgan tem que lidar com um valentão (MICHAEL STRAHAN - New York Giants).

Chuck conhece mais sobre o passado de Sarah quando eles se encontram com uma velha adversária dela do ensino médio, Heather Chandler (estrela convidada NICOLE RICHIE), e seu marido, Mark (estrela convidada BEN SAVAGE).

A vida de espião está começando a pesar e Chuck tenta explicar seu estranho comportamento para o bizarro especialista em eficiência da Compre Mais (estrela convidada TONY HALE - "Arrested Development").

Chuck vê sua ex-namorada Jill (estrela convidada JORDANA BREWSTER - "The Fast and the Furious"), e mente sobre ser bem sucedido. Ele tem um flash do chefe de Jill -- poderia ela estar envolvida?

Chuck e Jill (estrela convidada recorrente JORDANA BREWSTER) estão aproveitando a fase de lua-de-mel da sua reiniciada relação mas Jill fica com ciúmes quando ela conhece Sarah. O especialista em eficiência Emmett (TONY HALE) interroga Morgan.

Chuck, Sarah e Casey ficam chocados ao descobrirem que a namorada de Chuck, Jill (JORDANA BREWSTER), é uma agente do Fulcro em busca do Intersetorial. Os pais do Capitão Incrível vêm para o Dia de Ação de Graças.

Casey fica chocado ao saber que seu mentor, mestre Ty Bennett (CARL LUMBLY - "Alias"), é um agente corrupto. E MORGAN FAIRCHILD e BRUCE BOXLEITNER estrelam como convidados como os pais do Incrível.

Chuck espiona Sarah em um encontro com um homem mais velho (GARY COLE - "Desperate Housewives", "The West Wing"), e tem um flash como Intersetorial. Sarah revela a identidade do homem misterioso.

A Compre Mais é mantida refém. Torna-se evidente que o incidente não é um ato aleatório provocado pela loucura das festas de fim de ano, e Chuck e o Intersetorial estão em perigo, Sarah entra em ação.

Neste episódio especial em 3-D, Chuck frustra um plano para matar um rock star (estrela convidada Dominic Monaghan - "Lost", "The Lord of the Rings"). Estrela da NFL, Jerome Bettis , também estrela como convidado.

Chuck e Sarah têm que se passar por um casal que vive nos subúrbios. Eles conhecem o alegre vizinho Brad (ANDY RICHTER) e Sylvia (JENNY McCARTHY), uma sedutora que está de olho em Chuck.

Chuck ajuda Morgan a espionar Anna, mas lampeja que o novo namorado dela está ligado a uma gangue perigosa. Jeff e Lester querem que Ellie e o Incrível contratem sua banda para o casamento.

Chuck fica ciumento à medida que Sarah se aproxima de um agente atraente, Cole Barker (JONATHAN CAKE). Jeff e Lester tentam contratar uma "Gata Compre Mais." A modelo BROOKLYN DECKER estrela como convidada.

Enquanto Sarah e Casey procuram um homem por trás do plano do Fulcro para construir o seu próprio Intersetorial, Chuck e Agente Cole Barker (JONATHAN CAKE) são forçados a ficar em um abrigo de segurança.

Depois que Chuck é contatado pelo cérebro por trás do computador do Intersetorial, ele tem que decidir em quem pode confiar - Sarah e Casey ou o cientista misterioso.

Quando Chuck expressa seus sentimentos sobre seu relacionamento com Sarah, uma agente insensível, Alex (TRICIA HELFER - "Battlestar Galatica"), é enviada para avaliar o desempenho de Sarah.

O pai ausente de Chuck, Steve (Scott Bakula), retorna e Chuck consegue seu emprego dos sonhos com o seu herói, Ted Roark (Chevy Chase). Infelizmente, nenhum dos dois é o que Chuck esperava.

Chuck e Sarah arriscam tudo para encontrar o pai de Chuck, (SCOTT BAKULA). Além disso, Morgan equivocadamente promove Emmett (TONY HALE). A estrela convidada recorrente CHEVY CHASE também aparece.

No final da temporada, Chuck tem que salvar o casamento de Ellie - e a vida dela. Estrelas convidadas recorrentes incluem MORGAN FAIRCHILD, BRUCE BOXLEITNER, TONY HALE, SCOTT BAKULA e CHEVY CHASE.