Chuck è un giovane e simpatico impiegato al Buy More, un ipermercato di apparecchi elettronici, e conduce, insieme al suo migliore amico Morgan, una vita normalissima giocando con i videogames e rifuggendo da alcuni malinconici ricordi. La sua tranquillità però viene interrotta quando un agente della CIA, Bryce Larkin, suo ex compagno di stanza di università alla Stanford University, ruba tutti i segreti governativi e, prima di morire, li invia a Chuck.

La vita di Chuck si ritrova radicalmente cambiata: dalla postazione "Nerd Herd" del Buy More, al salvare il mondo e custodire i più importanti e pericolosi segreti del governo.

Chuck è in lista per il posto di vice direttore al Buy More e, nonostante le sconvolgenti novità, continua con i ritmi noiosi del suo lavoro.

Chuck e Sarah, al fine di rendere credibile la loro copertura, aumentano gli incontri e cominciano a conoscersi meglio, ed è evidente che Chuck è trasportato da questa "finta relazione".

Chuck, ultimamente non ha più molto tempo da dedicare al suo amico Morgan e alla sorella Ellie. Si programma quindi la "Serata con Morgan", ovvero un'uscita a quattro tra la sorella, il protagonista, Morgan e Sarah.

Il giorno prima della festa di Halloween Chuck viene contattato da "Big Mike", il direttore del Buy More, che lo avvisa che l'indomani sarebbe stato il giorno del colloquio per il posto da vice-direttore.

Il professor George Fleming della Stanford University, che espulse Chuck dall'università a causa di Bryce, si scopre essere un agente della CIA che ha il compito di selezionare gli studenti migliori e più geniali per reclutarli nell'agenzia segreta.

Al Buy More si presenta una ragazza carina di nome Lou per farsi riparare il cellulare. Lou è di origine italiane ed ha un negozio di specialità culinarie: tra lei e Chuck si instaura subito un buon feeling.

Chuck trascorre felicemente il suo tempo libero con la sua nuova ragazza Lou, ma mentre sta consumando un sandwich preparatogli dalla ragazza, il protagonista ha una visione osservando per caso una locandina in vista sulla parete: si tratta di un invito al locale di Stavros Demetrios, l'ex di Lou e apparentemente il gestore del locale, ma il flash di Chuck rivela che in realtà è figlio di un ricco armatore e che, insieme a lui, stanno facendo importare un carico temporizzato che si teme sia un'arma.

Il timer del contenitore si scopre che non indicasse quando sarebbe dovuto esplodere ma piuttosto la carica di ossigeno: il carico non era altro che il corpo di Bryce Larkin...ancora vivo.

Chuck è in ansia, nota che Sarah non si è presentata al suo lavoro di copertura, e crede ormai che abbia abbandonato tutto e sia andata via con Bryce. Intanto, mentre è a lavoro, ha un flash su un falsario, Lon Kirk, che nasconde i suoi traffici illeciti con gli aiuti umanitari in Taiwan.

Mentre serve un cliente, Casey ha un flashback di quando la sua fidanzata Ilsa Trinchina morì in un'esplosione. Chuck riesce a scoprire una lista di criminali russi, trafficanti d'armi o coinvolti nel riciclaggio del denaro che alloggiano all'hotel Gran Seville.

Nel Buy More Chuck trova una cimice e così si scopre che un agente nemico sta spiando il team Bartowski per scoprire chi è l'intersect. La copertura di Chuck e la sua stessa vita sono in pericolo, il team ha 8 ore di tempo per recuperare il ricevitore ed eliminare l'infiltrato.

NSA e CIA sono pronte a ricreare l'intersect, Chuck quindi presto non servirà più alle agenzie federali. Come ultima missione però, Chuck, insieme a Casey e Sarah, deve proprio recuperare il componente che serve per attivare il nuovo intersect, rubato da Mister Colt.

Chuck, Casey e Sarah devono recuperare il cifrario, in possesso dell'ex spia del KGB Sasha Banacheck. Per avvicinarla Chuck dovrà sedurla, per questo si avvale dei consigli di Roan Montgomery, ex-agente della CIA, ritenuto un grande esperto nell'arte della seduzione.

Bryce Larkin ritorna in città con nuove informazioni per Chuck, ma crea scompiglio nella fragile relazione tra Sarah e Chuck. Il gruppo con la partecipazione di Bryce viene incaricato di recuperare un microchip.

Mentre è con Chuck, Sarah incontra due suoi ex compagni di scuola che la invitano al ritrovo del decennale della loro classe. Al ritrovo Chuck ha dei flash su alcuni uomini della Mafia Russa e, in un suo discorso, cerca di farlo notare a Casey e Sarah.

Ellie si accorge che c'è qualcosa che non va nel fratello e cerca di scoprirne il motivo. La situazione si fa più complicata a seguito della nuova missione: scoprire il motivo della ricerca di Jeff da parte di un terrorista e Chuck è costretto a socializzare con lui.

Durante una missione di lavoro Chuck incontra, Jill, la sua ex-fidanzata della Stanford che lo tradì con Bryce. Per avvicinarsi al suo capo di lavoro, su cui Chuck ha un flash deve uscire con lei e fingersi ricco.

L'obiettivo della missione è l'acquisizione di una lista degli agenti della Fulcrum posseduta dall'ex capo della nuova ragazza di Chuck, ma la squadra deve risolvere una serie di indovinelli per entrarne in possesso.

Il gruppo scopre che l'ex fidanzata di Chuck fa parte della Fulcrum, pertanto, a quest'ultimo viene ordinato di usarla per infiltrarsi all'interno dell'organizzazione. Nel frattempo Ellie si prepara a ricevere i genitori di Capitan Fenomeno per il Giorno del Ringraziamento.

Il matrimonio di Ellie e Devon si avvicina mentre il Team Bartowski deve cercare di fermare una vecchia conoscenza di Casey.

Il padre di Sarah torna in città e si mette in contatto con la figlia. Lei e Chuck, per realizzare la loro missione, gli fanno credere che sono dei truffatori.

È la vigilia di Natale e mentre Big Mike e Emmett sono agitati per il giorno con più vendite dell'anno, un criminale mentre viene inseguito si va a schiantare dentro al Buy More e prende in ostaggio i dipendenti, oltre a Sarah, Ellie e Devon.

Chuck ha il compito di proteggere la rockstar Tyler Martin, ma è ancora angosciato per aver visto Sarah uccidere un uomo a sangue freddo.

Il Generale Beckman manda Chuck, Sarah e Casey in un sobborgo di Los Angeles per una missione sotto copertura, con Chuck e Sarah come una coppia sposata. Nel frattempo, Big Mike viene iscritto in un sito per incontri da Morgan, Lester e Jeff al Buy More.

Anna e Morgan sono in crisi e lei inizia a frequentare un venditore di automobili usate.

Chuck, su consiglio della sorella Ellie, decide di lasciare Sarah, poiché si convince che la loro relazione non potrà mai essere reale. Alla prima missione però dimostrerà essere geloso come al solito quando Sarah dovrà sedurre Cole, un affascinante agente segreto inglese.

Morgan pianifica con Chuck di andare a vivere insieme, ma quando Anna sente per caso Morgan parlare di un appartamento crede che il suo ragazzo vuole offrirle di andare a vivere con lui.

Chuck è in cerca di Orion, desideroso di togliere dalla sua testa l'Intersect. Tuttavia, sarà proprio Orion a contattarlo tramite uno dei computer del Buy More.

ll Generale Beckman sospetta che i sentimenti tra Chuck e Sarah possano essere un ostacolo nelle missioni della squadra, così decide di attuare una procedura detta 49-b. Sarah sarà quindi supervisionata momentaneamente dall'agente Alex Forrest, che valuterà il suo comportamento e deciderà se dovrà essere sostituita.

Orion, che tutti credevano morto, si ripresenta da Chuck, rivelando la sua vera identità.

Chuck vuole ritrovare Orion, rapito dalla Fulcrum che vuole ultimare il suo intersect. La CIA non riesce a rintracciarlo, così Chuck decide di chiedere aiuto a Jill, che concede il suo aiuto in cambio di un accordo.

Il Generale Beckman ordina a Casey di arrestare Chuck e Sarah, dopo averlo promosso a colonnello. Chuck e Sarah intanto, sulle tracce di Orion, sono sempre più uniti, mentre al Buy More Morgan viene emarginato, per aver appoggiato Emmett.

È il giorno del matrimonio di Ellie, ma a rovinare tutto ci penserà il leader della Fulcrum, Ted Roark, che minaccia di ucciderla.

Chuck, dopo aver migliorato le sue abilità grazie al nuovo Intersect, vuole ora diventare una vera spia, ma l'impresa, tuttavia, risulta più difficile del previsto.

Chuck deve imparare a controllare le sue emozioni se vuole diventare una spia. Anche se ancora innamorato di Sarah, Chuck riceve una nuova missione quando la migliore amica di Sarah, Carina, arriva in città con il suo fidanzato Karl.

Il Premier Alejandro Goya, dittatore di un fittizio paese sudamericano chiamato Costa Gravas, che Casey ha tentato di assassinare in passato, è giunto negli Stati Uniti ad annunciare che il suo paese avrà elezioni democratiche per la prima volta.

Un agente dell'Anello chiamata Sydney scambia per errore il cognato di Chuck, Devon, per una spia e tenta di ingaggiarlo come nuovo membro dell'Anello. Devon e Chuck ricevono, appena in tempo, assistenza da Daniel Shaw, un agente esperto sulle dinamiche operative dell'Anello.

Shaw manda Chuck in missione a Parigi da solo. Si tratta del suo primo assegnamento in solitaria, nonostante Sarah e Casey non siano d'accordo.

Chuck trascura la formazione di Hannah, che nel frattempo si è unita ai dipendenti del Buy More, perché indaffarato nel seguire un problema legato all'Anello.

Shaw manda Chuck e Sarah in missione, costringendola a lavorare con lui. Tutto si complica quando Hannah mostra verso Chuck un interesse che va oltre quello professionale.

Chuck promette di cucinare una cena per Hannah, Ellie e suo marito, ma deve prima assumere l'identità di un assassino per la sua ultima missione.

Chuck si rende conto che la sua vita sta andando in pezzi quando non riesce più ad avere flash e viene escluso da una missione. Mentre Shaw, Sarah e Casey partono per la missione senza di lui, Chuck si ritrova in una situazione difficile da gestire presso la base.

Casey viene contattato dal suo ex-generale, ora parte dell'Anello, ed è costretto a commettere tradimento per salvare la donna che fu la sua fidanzata prima di diventare una spia.

Sarah e Shaw devono valutare Chuck nel suo ultimo test prima di diventare ufficialmente un operativo della CIA. Il destino di Chuck come spia, quindi, dipende da una singola missione.

Monty, un agente dell'Anello, recupera dal cadavere di Perry una capsula metallica. Al castello apprende che Sarah vuole partire per Washington con Shaw così Chuck chiede aiuto a Morgan, Casey e Devon per riprendersela.

Chuck è convinto che Shaw abbia rapito Sarah per ucciderla e recluta una squadra di assalto per salvarla, ma le cose non vanno come sperato.

Chuck e Sarah si godono dei momenti romantici su un treno nei dintorni di Parigi, ed insieme decidono lasciare la vita da spie. Al castello la Beckman invia Casey e Morgan per catturare i due disertori.

Ellie e Fenomeno sono in Africa per il programma di Medici Senza Frontiere , Morgan fa uno strano sogno con Sarah e il suo migliore amico. Chuck gli confessa che ha intenzione di chiedere a Sarah di andare a vivere con lui.

Mentre Chuck e Sarah stanno passando una tranquilla serata davanti alla tv, Chuck si addormenta tra le sue braccia ed ha un incubo sul presidente della Zamibia che verrà assassinato dall'anello.

Ellie contatta Justin per avvisarlo che è riuscita a mettersi in contatto con suo padre e Chuck chiama Morgan perché ha avuto un altro incubo su Shaw. Al Buymore Chuck incontra suo padre e non riesce a dirgli la verità sul suo coinvolgimento con la CIA.

Steve Bartowski lavora sul governatore e Chuck per stemperare la tensione esce con Sarah a fare una passeggiata, ma ha un flash sul riconoscimento vocale di Shaw.

Durante un flashback, Chuck ricorda di Ellie quando aveva promesso al padre che avrebbe protetto per sempre suo fratello. Nel presente Ellie chiama Devon e gli chiede di fare qualsiasi cosa per salvare Chuck.

La CIA e la NSA ricostruiscono e prendono il controllo del Buy More, facendone una base segreta. Sarah e Casey vanno in missione in Russia, più precisamente nelle Volkoff Industries, che sono controllate da dei criminali.

Chuck e Sarah vanno a Milano per rubare un chip usato per la creazione di proiettili intelligenti ad una spia che come copertura per viaggiare in tutto il mondo fa la modella.

Il viaggio di Sarah e Chuck a Montecarlo viene sospeso perché un furgone della CIA, contenente due criminali, ha dei problemi tecnici e così i criminali vengono trasferiti momentaneamente nella base segreta sotto il Buy More.

Chuck e Sarah lavorano sulla loro relazione e, cogliendo l'occasione, accompagnano Ellie e Devon a Costa Gravas dove sono stati invitati dal premier Alejandro Goya.

Chuck, dopo aver scoperto che i membri del vecchio team di Casey potrebbero aiutarlo ad avere maggiori informazioni su Frost, organizza una trappola per catturarli.

Mentre i dipendenti del Buy More sono impegnati ad organizzare la festa di Halloween, il team Bartowski deve fronteggiare i piani sinistri di un malvagio scienziato, il Dr. Stanley Wheelwright, il quale è intenzionato a mettere sul mercato una pericolosa tossina in grado di provocare terrificanti incubi.

Chuck litiga con Sarah perché Casey e Sarah hanno arrestato Mary Bartowski per tradimento.

Nella speranza di riavere l'Intersect, Chuck va in missione con l'aiuto dell'agente Jim Rye per recuperare un diamante battuto all'asta da Adelbert de Smet alias "Il Belga" e contenente preziose informazioni governative.

Chuck è prigioniero del Belga che vuole il suo Intersect, ma poiché esso non funziona deve prima spingere il cervello di Chuck a riattivarlo.

Chuck resta comunque una spia anche senza Intersect. Alexei Volkoff ha scoperto che Chuck è ancora vivo e incarica sua madre di occuparsi della sua morte.

Aria di matrimonio a Burbank: Lester sta per incontrare la promessa sposa scelta dai suoi genitori, mentre Chuck è alla prese con la proposta di matrimonio da fare a Sarah.

Dopo tre settimane che Sarah è andata in Europa per farsi notare da Volkoff finalmente le viene concessa una possibilità da lui stesso.

Volkoff riceve dei messaggi da Orion e incarica uno scagnozzo di indagare e scoprire se Orion è ancora vivo e dove si è nascosto.

Chuck, Sarah e Casey vengono mandati in Marocco per salvare Roan Montgomery.

Chuck decide di fare un sorpresa a Sarah, riunendo la vecchia squadra di lei tutta al femminile, The Cat Squad.

Le spie hanno una nuova missione: proteggere l'ereditiera Vivian McArthur, unica figlia del criminale russo Alexei Volkoff.

Chuck convince Vivian a fingersi malvagia per una missione, mentre Sarah è impegnata con i preparativi delle nozze imminenti.

Chuck e Sarah sono alle prese con il nuovo e misterioso incarico di Casey.

Chuck, dopo il fallimento della nuova squadra Intersect, viene nominato leader del progetto ed è alle prese con la sua prima missione. Il reclutamento del futuro Intersect.

Il team Bartowski riceve l'ordine di eliminare Vivian Volkoff, divenuta ormai pericolosa secondo la CIA.

Chuck e Sarah organizzano il matrimonio grazie ad una Wedding planner molto onesta. Troppo onesta.

Chuck e Sarah festeggiano i propri addii al celibato e al nubilato, organizzati rispettivamente da Devon ed Ellie.

Chuck e Sarah sono alle prese con gli ultimi dettagli del loro matrimonio quando devono correre in missione per salvare Mary Bartowski, tenuta prigioniera da Vivian Volkoff.

Chuck decide di salvare Sarah, vittima del Norseman con l'aiuto di Alexei Volkoff.

Chuck è ora leader della Carmichael Industries, la compagnia di spie freelance fondata grazie ai soldi ereditati da Volkoff.

La Carmichael Industries perde tutti i clienti a causa di una società rivale, la Verbanski Corporation.

Il Generale Beckman ingaggia il Team Bartowski per recuperare un latitante.

Decker contatta un killer denominato "La Vipera", che non hai mai fallito una missione, per uccidere Morgan.

Decker contatta Sarah e Chuck e propone loro una missione: recuperare un pericolosissimo virus informatico di nome OMEN, in cambio della liberazione di Casey.

Il Team Bartowski, aiutato dal generale Beckman, è in fuga a causa della morte di Decker.

Tempo di Natale alla CIA, Chuck è stato invitato in veste di Babbo Natale e incontra l'agente Stan Lee il quale cerca di sedurre il generale Beckman.

Sarah raggiunge l'Ungheria per catturare Kieran Ryker, il suo ex supervisore.

Il Team Bartowski viene ingaggiato da Gertrude Verbanski per una missione.

Morgan ritrova un suo vecchio cellulare dove scopre di aver registrato un video in cui afferma di aver trovato un paio di occhiali intersect poi nascosti in un imprecisato luogo sicuro.

Chuck, rapito da Nicholas Quinn, è su un treno giapponese diretto per una meta sconosciuta.

Sarah, condizionata da Quinn, si infiltra in casa Bartowski per impadronirsi degli occhiali che permettono di caricare l'Intersect.

Sarah si intrufola nell'aereo di Quinn che sta cercando di trovare le tre chiavi mancanti per ottenere l'intersect originale.