La vita di Chuck si ritrova radicalmente cambiata: dalla postazione "Nerd Herd" del Buy More, al salvare il mondo e custodire i più importanti e pericolosi segreti del governo.

Chuck è in lista per il posto di vice direttore al Buy More e, nonostante le sconvolgenti novità, continua con i ritmi noiosi del suo lavoro.

Chuck e Sarah, al fine di rendere credibile la loro copertura, aumentano gli incontri e cominciano a conoscersi meglio, ed è evidente che Chuck è trasportato da questa "finta relazione".

Chuck, ultimamente non ha più molto tempo da dedicare al suo amico Morgan e alla sorella Ellie. Si programma quindi la "Serata con Morgan", ovvero un'uscita a quattro tra la sorella, il protagonista, Morgan e Sarah.

Il giorno prima della festa di Halloween Chuck viene contattato da "Big Mike", il direttore del Buy More, che lo avvisa che l'indomani sarebbe stato il giorno del colloquio per il posto da vice-direttore.

Il professor George Fleming della Stanford University, che espulse Chuck dall'università a causa di Bryce, si scopre essere un agente della CIA che ha il compito di selezionare gli studenti migliori e più geniali per reclutarli nell'agenzia segreta.

Al Buy More si presenta una ragazza carina di nome Lou per farsi riparare il cellulare. Lou è di origine italiane ed ha un negozio di specialità culinarie: tra lei e Chuck si instaura subito un buon feeling.

Chuck trascorre felicemente il suo tempo libero con la sua nuova ragazza Lou, ma mentre sta consumando un sandwich preparatogli dalla ragazza, il protagonista ha una visione osservando per caso una locandina in vista sulla parete: si tratta di un invito al locale di Stavros Demetrios, l'ex di Lou e apparentemente il gestore del locale, ma il flash di Chuck rivela che in realtà è figlio di un ricco armatore e che, insieme a lui, stanno facendo importare un carico temporizzato che si teme sia un'arma.

Il timer del contenitore si scopre che non indicasse quando sarebbe dovuto esplodere ma piuttosto la carica di ossigeno: il carico non era altro che il corpo di Bryce Larkin...ancora vivo.

Chuck è in ansia, nota che Sarah non si è presentata al suo lavoro di copertura, e crede ormai che abbia abbandonato tutto e sia andata via con Bryce. Intanto, mentre è a lavoro, ha un flash su un falsario, Lon Kirk, che nasconde i suoi traffici illeciti con gli aiuti umanitari in Taiwan.

Mentre serve un cliente, Casey ha un flashback di quando la sua fidanzata Ilsa Trinchina morì in un'esplosione. Chuck riesce a scoprire una lista di criminali russi, trafficanti d'armi o coinvolti nel riciclaggio del denaro che alloggiano all'hotel Gran Seville.

Nel Buy More Chuck trova una cimice e così si scopre che un agente nemico sta spiando il team Bartowski per scoprire chi è l'intersect. La copertura di Chuck e la sua stessa vita sono in pericolo, il team ha 8 ore di tempo per recuperare il ricevitore ed eliminare l'infiltrato.