Chuck, dopo aver migliorato le sue abilità grazie al nuovo Intersect, vuole ora diventare una vera spia, ma l'impresa, tuttavia, risulta più difficile del previsto.

Chuck deve imparare a controllare le sue emozioni se vuole diventare una spia. Anche se ancora innamorato di Sarah, Chuck riceve una nuova missione quando la migliore amica di Sarah, Carina, arriva in città con il suo fidanzato Karl.

Il Premier Alejandro Goya, dittatore di un fittizio paese sudamericano chiamato Costa Gravas, che Casey ha tentato di assassinare in passato, è giunto negli Stati Uniti ad annunciare che il suo paese avrà elezioni democratiche per la prima volta.

Un agente dell'Anello chiamata Sydney scambia per errore il cognato di Chuck, Devon, per una spia e tenta di ingaggiarlo come nuovo membro dell'Anello. Devon e Chuck ricevono, appena in tempo, assistenza da Daniel Shaw, un agente esperto sulle dinamiche operative dell'Anello.

Chuck trascura la formazione di Hannah, che nel frattempo si è unita ai dipendenti del Buy More, perché indaffarato nel seguire un problema legato all'Anello.

Shaw manda Chuck e Sarah in missione, costringendola a lavorare con lui. Tutto si complica quando Hannah mostra verso Chuck un interesse che va oltre quello professionale.

Chuck promette di cucinare una cena per Hannah, Ellie e suo marito, ma deve prima assumere l'identità di un assassino per la sua ultima missione.

Chuck si rende conto che la sua vita sta andando in pezzi quando non riesce più ad avere flash e viene escluso da una missione. Mentre Shaw, Sarah e Casey partono per la missione senza di lui, Chuck si ritrova in una situazione difficile da gestire presso la base.

Casey viene contattato dal suo ex-generale, ora parte dell'Anello, ed è costretto a commettere tradimento per salvare la donna che fu la sua fidanzata prima di diventare una spia.

Sarah e Shaw devono valutare Chuck nel suo ultimo test prima di diventare ufficialmente un operativo della CIA. Il destino di Chuck come spia, quindi, dipende da una singola missione.

Monty, un agente dell'Anello, recupera dal cadavere di Perry una capsula metallica. Al castello apprende che Sarah vuole partire per Washington con Shaw così Chuck chiede aiuto a Morgan, Casey e Devon per riprendersela.

Chuck è convinto che Shaw abbia rapito Sarah per ucciderla e recluta una squadra di assalto per salvarla, ma le cose non vanno come sperato.

Chuck e Sarah si godono dei momenti romantici su un treno nei dintorni di Parigi, ed insieme decidono lasciare la vita da spie. Al castello la Beckman invia Casey e Morgan per catturare i due disertori.

Ellie e Fenomeno sono in Africa per il programma di Medici Senza Frontiere , Morgan fa uno strano sogno con Sarah e il suo migliore amico. Chuck gli confessa che ha intenzione di chiedere a Sarah di andare a vivere con lui.

Mentre Chuck e Sarah stanno passando una tranquilla serata davanti alla tv, Chuck si addormenta tra le sue braccia ed ha un incubo sul presidente della Zamibia che verrà assassinato dall'anello.

Ellie contatta Justin per avvisarlo che è riuscita a mettersi in contatto con suo padre e Chuck chiama Morgan perché ha avuto un altro incubo su Shaw. Al Buymore Chuck incontra suo padre e non riesce a dirgli la verità sul suo coinvolgimento con la CIA.

Steve Bartowski lavora sul governatore e Chuck per stemperare la tensione esce con Sarah a fare una passeggiata, ma ha un flash sul riconoscimento vocale di Shaw.

Durante un flashback, Chuck ricorda di Ellie quando aveva promesso al padre che avrebbe protetto per sempre suo fratello. Nel presente Ellie chiama Devon e gli chiede di fare qualsiasi cosa per salvare Chuck.