Alice e Claudio iniziano i preparativi per il matrimonio, ma lei si accorge che lui le sta nascondendo qualcosa. Mentre Alice è al lavoro sul caso di omicidio di un vecchio prof. di psichiatria, la storica amicizia con Lara e Paolone viene messa alla prova dal bando di dottorato: in palio ci sono solo due posti e il perdente dovrà lasciare l'istituto. Intanto, dal passato di Claudio arriva un misterioso personaggio.

Alice è incuriosita dall'arrivo di Giacomo, il fratello di Claudio dal fascino selvaggio e fuori da gli schemi. Vorrebbe sapere cosa li ha divisi in passato, ma Claudio non si confida, neanche ora che si stanno per sposare. Ad ogni modo l'attenzione di Alice, più che alla ritrosia di Claudio, è concentrata sulla Suprema: ne apprezza il rigore e la cons idera un modello di vita.

L'indagine sul tragico incidente occorso a una controfigura durante le riprese di un film cattura l'attenzione di Alice, facendole dimenticare un appuntamento con Claudio. Il rapporto d'amore tra i due si fa sempre più turbolento, mentre Sandro, che la affianca nel sopralluogo, è sempre più affascinato da lei.

Alice e Claudio sono ai ferri corti per la presenza di Giacomo e per i numerosi incarichi affidati all'allieva dalla Suprema. Per ordine della Manes, vengono convocati per fare luce sulla morte di una campionessa di carabina olimpica uccisa in un poligono di tiro. La forzata vicinanza non migliora le cose, mentre la Suprema intuisce che Alice ha scoperto il suo segreto.

Con l'opportunità di partecipare insieme a un convegno fuori Roma, Claudio e Alice si riavvicinano, ma l'atmosfera romantica viene interrotta da una nuova richiesta della Manes. Decisa a riscattarsi agli occhi della Suprema, Alice si impegna a fondo nel lavoro per lei e nella perizia su un appassionato d'arte morto misteriosamente.

Alice è distrutta per i sospetti sul tradimento di Claudio e gli restituisce l'anello di fidanzamento, mandandolo su tutte le furie. Per tirarla su, la Wally la coinvolge nel suo progetto segreto e Silvia suggerisce rappresaglie. Intanto un famoso trapper viene ucciso poco prima di un concerto e la difficile perizia viene affidata alla Suprema in persona.

La reciproca gelosia causa scintille tra Alice e Claudio, ma l'improvviso arresto di Giacomo rimette tutto in discussione. Il fratello di Claudio è accusato dell'omicidio di un industriale in un golf club. Il movente c'è e le indagini di Silvia rivelano ad Alice e alla Suprema insospettate verità sul passato di Giacomo e Claudio.

La morte di un anziano playboy durante il funerale di un'amica di nonna Amalia e l'imprevisto coinvolgimento della nonna nelle indagini spingono Alice e Lara ad affidare Camilla alla babysitter più improbabile: Cordelia.

Claudio si prodiga per proteggere Alice, ma allo stesso tempo la tiene a distanza, mentre cerca di dimostrare l'innocenza di Giacomo. Intanto Lara chiede ad Alice di collaborare alla sua prima perizia: un ragazzo è morto mentre faceva parkour e occorre effettuare i rilievi del caso. Proprio quando Erika si rende conto che i suoi sentimenti per Paolone vanno ben oltre l'amicizia lui si allontana.

Claudio e Alice seguono un'intuizione che può scagionare Giacomo. Anche Paolone viene convocato per la sua prima perizia: la misteriosa morte per avvelenamento di un noto critico gastronomico. La cocciutaggine di Alice, intanto, la porta a fare un ultimo tentativo nella ricerca a cui la Suprema aveva rinunciato.

La provvisoria scarcerazione di Giacomo fa ripartire le indagini sul delitto al golf club. Intanto Alice scopre che qualcuno sta cercando informazioni sulla Manes: forse la persona che desidera così tanto incontrare è più vicina a lei di quanto non immagini. Per Alice e Claudio il giorno fissato per il matrimonio è arrivato, ma passa invano.