Tandis que son frère jumeau Yukio commence sa formation à l'académie de la Croix-Vraie, Rin est inquiet pour son avenir.

Shiro remet l'épée Koma à Rin en l'avertissant qu'elle ne doit jamais sortir de son fourreau, puis il le cache dans les caves du monastère.

Déterminé à devenir un exorciste, Rin suit l'ami de son père décédé, le mystérieux Mephisto, jusqu'à l'académie de la Croix-Vraie.

Quand Yukio part en mission, Rin l'accompagne au magasin des exorcistes où il rencontre une jeune fille en train de jardiner, mais aux jambes possédées par le démon.

Suguro fait tout pour devenir exorciste afin de pouvoir restaurer le temple familial, mais avoir un fainéant tel que Rin comme camarade de classe lui est intolérable.

Suivant le conseil de Yukio, Rin se met à la cuisine et prépare le déjeuner du lendemain. Pourtant, au matin, tout a disparu !

Pour surmonter sa timidité, Shiemi fait le vœu secret de se faire des amis, mais elle est gênée par sa maladresse.

Effondrée car elle n'a pas su sauver sa meilleure amie, Izumo s'en prend à Suguro. Leur dispute s'envenime à tel point que toute la classe est punie.

Combattant ensemble pour la première fois, Rin et ses camarades repoussent une attaque éprouvante et se retrouvent face à Mephisto et à leurs professeurs.

Quand l'animal familier des chevaliers de la Croix-Vraie devient fou de douleur, Yukio est appelé pour prendre les choses en main.

Quand Rin, Shima et Izumo rencontrent un garçon prénommé Yohei, ils apprennent l'existence du démon des mers qui a pris la vie de son père.

La classe enquête sur des fantômes aperçus dans un parc d'attractions où Rin et Shiemi finissent par trouver le spectre d'un enfant.

Entraîné dans la base souterraine, Rin apprend que Shura, autrefois la disciple de Shiro, avait pour mission de l'éliminer.

Pas de répit en ce début de vacances d'été pour Rin et les autres Exwires qui doivent participer à des exercices de préparation au combat.

Le plan de Suguro est un succès pour les Exwires. Par la suite, cependant, une mite géante apparaît et attaque Rin.

Épuisé par le pouvoir de ses flammes, Rin devient enragé ! Mais à peine reprend-il le contrôle de ses sens affolés qu'il est capturé par le paladin actuel, Angel.

L'audience s'éternisant, l'ordre est incapable de décider du sort de Rin, alors que Mephisto l'a désigné pour le défendre contre Satan.

Quand un démon se jette sur un Rin concentré, travaillant à maîtriser ses flammes bleues, les élèves doivent découvrir comment il s'est introduit dans l'académie.

Le monastère de la Croix du Sud, où Rin et Yukio ont grandi, est attaqué par un mystérieux assaillant masqué qui laisse derrière lui un message énigmatique.

L'agresseur s'est enfui, et la vie reprend son cours normal après l'attaque du monastère. Pendant ce temps, Yukio reçoit une visite surprise.

Au vu des récents incidents, Mephisto et les instances suprêmes de l'ordre sont évincés, ouvrant ainsi la voie à Ernest qui veut devenir pape.

Ernest complote pour invoquer la porte de Géhenne à l'aide du sang de Rin. Pour protéger son frère blessé, Yukio propose de prendre sa place.

Des hordes de démons franchissent la porte de la Géhenne et se jettent au hasard sur les élèves de l'académie de la Croix-Vraie.

Avec l'aide de Shura et d'Angel, Rin et Yukio s'attaquent à la titanesque porte de la Géhenne, mais la bataille est rude face aux pouvoirs infinis de Satan.