Sydney Bristow est à la fois étudiante et agent pour le compte d'une branche secrète de la CIA, le SD-6. Personne,pas même ses deux meilleurs amis Francie et Will ne sont au courant de sa double vie,mais lorsque Danny la demande en mariage, elle décide de lui réveler son secret.Malheureusement,quand le SD-6 apprend que Danny sait la vérité,ils le font assassiner.Le père de Sydney,Jack Bristow,lui aussi membre du SD-6, l'aide à échapper à des tueurs et lui apprend que le SD-6 n'appartient pas à la CIA mais à une organisation secrète: l'alliance des 12. Décidée à détruire le SD-6, elle se rend à la CIA pour tt leur dire et devient leur agent double.

Sydeny est maintenant agent double pour le compte de la CIA et son agent de liaison est l'agent vaughn. Sloane, le chef du SD-6, l'envoie elle et son partenaire Dixon en mission à Moscou : ils sont chargés de récupérer des fichiers volés contenant des information sur des arsenaux nucléaires sovietico-américains.Ceux-ci apprennent à Sloane qu'une bombe nucléaire datant de la guerre froide est cachée quelque part aux USA, Sydney est chargée de la retrouver. Vaughn l'informe ensuite que le SD-6 a vendu la bombe à un trafiquant du nom de Ineni Hassan.la CIA la charge de la retrouver et de la détruire ...

La vie de Sydney est en danger quand elle doit aller à Madrid, retrouver un parchemin de 500 ans avec une série de chiffres et rencontre l'agent du K-D, Anna Espinosa. Pendant ce temps, Will cherche la cause de la mort de Danny et découvre une anomalie très étrange.

Sydney et Dixon vont dans une dangereuse affaire pour protéger un membre de l'OMC. Francie confronte Charlie à propos de son rendez-vous amoureux avec une autre femme et Will continue de chercher la vérité sur le meurtre de Danny.

Le statut d'agent double de Sydney est découvert après avoir enlevé un ingénieur en biotechnologie dans le SD-6 pendant sa mission à Berlin. Will rencontre une femme qui confesse que Danny avait une relation avec elle un peu avant sa mort et Vaughn informe Sydney que son père pourrait travailler avec une troisième agence.

Sydney va incognito dans un hôpital psychiatrique pour avoir des informations de la part de Shepard, un homme qui a été programmé pour être un tueur endormi. Pendant ce temps, Sydney commence à être convaincue que son père est responsable de la mort de sa mère 20 ans plus tôt. Will découvre la véritable identité de la femme qui affirme avoir eu une relation avec Danny et Francie découvre que son mari n'a aucune relation avec une autre femme. Marshall découvre lui, que le virus implanté dans les ordinateurs du SD-6 a été envoyé par la CIA.

En aidant Shepard à sortir de son asile à Bucarest, Sydney découvre la choquante connection qu'il a avec son passé. Pendant ce temps après avoir traqué le virus de la CIA, Sloane est confronté au représentant de l'Alliance, Alain Christophe qui suggère que une ou plusieurs taupes auraient infiltré le SD-6. Will continue d'enquêter sur la femme qui affirme avoir été la maîtresse de Danny et Sydney découvre la vérité sur l'implication de son père dans la mort de sa mère 20 ans avant.

Sydney se rend vite compte qu?un agent du SD-6 la suit. Son père Jack Bristow trouve cela inhabituel. Elle est envoyé par le SD-6 chercher avec Dixon des manuscrits de Rambaldi. Tandis qu?elle récupère les documents dans un tunnel, Dixon resté à l?extérieur est blessé lors d?un combat.

Sydney sort du tunnel et trouve Dixon sérieusement blessé. En dernier ressort, elle appelle la CIA pour obtenir de l'aide. L'agence envoie un hélicoptère afin de transporter Dixon. Dixon étant toujours à l'hôpital, Sydney part seule en Italie. Elle doit récupérer le n° de compte d'un businessman égyptien véreux à partir de l'ordinateur de Gérace, un milliardaire tout aussi douteux. Vaughn révèle à Sydney que le SD-6 veut prouver à travers cette mission qu'elle est une taupe de la CIA. De son côté, Will poursuit son enquête sur la mort de Danny.

Après sa capture, Sydney, qui a été démasquée, se réveille dans une cellule délabrée du SD-6. Elle est conduite dans une salle de torture mais au dernier moment, l'interrogatoire qu'elle doit subir est annulé. Russek, qui est dans la ligne de mire du SD-6, n'a pas autant de chance qu?elle : il est torturé avant d'être executé. Sydney, heureuse d'être en vie, fait le récit de son évasion à Vaughn.

Sydney est envoyée à la Havane pour sortir son père des griffes de Hassan, un trafiquant d'arme bien connu de Sydney. Le père et la fille sortent victorieux de cette délicate mission et apprennent à mieux se connaître. Mais Vaughn détruit la faible confiance que Sydney porte à son père en lui annonçant qu'autrefois Jack travaillait pour le KGB et qu'il serait responsable des meurtres d'une vingtaines d'agents de la CIA, dont le propre père de Vaughn.

Des hommes armés prennent le commandement du SD-6. Cole McKenas est à leur tête, il prend sa revanche sur son ex-patron Sloane. Sydney et Jack s'allient pour sauver leurs collègues. De son côté, la CIA s'interroge sur les relations entre Vaughn et Sydney ...

Cole, le mercenaire qui a pris en otage les membres du SD-6, recherche un flacon qui a un rapport avec Rambaldi. Il soumet Sloane à un interrogatoire musclé. Dixon parvient à envoyer discrètement un mail pour alerter la CIA. Vaughn, qui n'est plus l'agent traitant de Sydney, fait tout pour qu'une intervention soit déclenchée, mais ses supérieurs sont sceptiques. Pour en avoir le coeur net, il se rend seul au SD-6 et aperçoit une étrange camionnette garée au sous-sol ...

Alors que les balles sifflent autour d'elle, Sydney réussit à se cacher dans l'immeuble le plus proche et échappe de justesse à ses poursuivants avec l'aide de Dixon. Elle retourne au SD-6 avec la vidéo de la rencontre entre le mystérieux Mr Sark et K-Directorate et en donne une copie à Vaugh ...

Un espion du Département de Recherche Spéciale mène l'enquête sur les liens personnels de Sydney avec le réseau Rambaldi. Au même moment, au Brésil, Sydney, poursuivie par des hommes armés, tente de sauver sa peau. Elle arrive au sommet d'une falaise et saute, sauvée par son parachute ...

Dissimulée sous sa perruque, Sydney se cache derrière les roues d'une grosse voiture américaine, tentant d'échapper à une escouade de policiers... Où va-t-elle ? D'où s'est elle échappée ? La cavale se termine sur un quai d'embarquement, n'ayant pas d'autre issue, elle appuie son pied sur l'accélérateur et plonge avec sa voiture dans l'eau ...

Suite à son échappée sous-marine, Sydney s'est rendue au Mont Subasio en Italie, elle escalade les montagnes, prouvant de cette façon qu'elle n'est pas au coeur de la prophétie Rambaldi. Arrivée en haut, elle appelle la CIA via son téléphone-satellite ...

En sécurité dans la maison de garde champêtre de la forêt d'Arkhangels, Sydney dort tout contre Noah. Cet instant de bonheur est interrompu quand les soldats de Khasinau prennent d'assaut la maison. Sydney et Noah parviennent à s'échapper par un passage secret ...

Pour attraper Khasinau et se rapprocher ainsi de sa mère, Sydney épaulée par Vaughn, met en place une transaction secrète avec un représentant du réseau Rambaldi : Mr Sark. Mais le secret de Sydney risque d'être compromis par un agent SD-6, envoyé pour empêcher la négociation ...

Dixon a compromis l'échange des diamants contre l'ampoule. Afin de répliquer, Vaughn lance une grenade dans la cour. Sydney tente de s'échapper et se blesse à l'épaule en se battant avec son coéquipier ...

Will battu brutalement et évanoui, est traîné jusque dans une réserve sombre, où Mr Sark lui pose quelques questions à propos de «La circonférence», mais celui-ci reste sans réponse ... Un horrible interrogateur de Taiwan «costume et lunettes» qui avait torturé Sydney quelques mois plus tôt pénètre dans la pièce équipé d'une panoplie d'armes effrayante. Sydney reçoit un appel de Sark pour organiser le transfert de son ami en échange de l'ampoule de solution et de la page Rambaldi qui avait été volée à Paris. L'échange doit avoir lieu à Taipei dans 24 heures ...