Prue e Phoebe salvano Darryl da un killer, Emilio, protetto da un demone custode. Il killer viene processato e le sorelle testimoniano contro di lui ma poi viene assolto. Intanto Piper dopo essere stata per un mese con Leo in cielo dagli Anziani torna sulla terra. Il killer tenta di uccidere il procuratore e avvocato accusatore Cole Turner ma le sorelle lo salvano. Il killer viene di nuovo arrestato e processato per tentato omicidio e durante il processo Piper blocca il tempo scoprendo che il giudice e tutta la difesa sono demoni poiché non si sono bloccati. Le sorelle eliminano molti demoni mentre Cole ha solo finto di essersi bloccato in quanto è per metà demone e uccide il giudice.

Le sorelle devono rompere una maledizione che colpisce un uomo (Christopher) e una donna (Brooke) che si amano. Brooke di notte si trasforma in lupo e ritorna donna di giorno mentre Christopher si trasforma in gufo di giorno e ritorna uomo di notte. Questo perché il demone che ha lanciato la maledizione sulla coppia amava la donna e poiché lei non ricambiava l'amore, per punirla ha lanciato a lei e al fidanzato l'anatema. Intanto durante l'eclissi Piper e Leo organizzano un matrimonio in segreto, tentando di eludere il divieto imposto dagli Anziani sulle unioni tra streghe e angeli bianchi, ma gli Anziani lo scoprono e mandano a monte le nozze orbitando Leo in cielo.

Mentre Piper teme che Leo non ritorni mai più da lei per colpa degli Anziani e decide di non salvare più innocenti finché non lo rimanderanno indietro, Prue e Phoebe devono aiutare una bambina a proteggere una fatina minacciata dai troll. Intanto Cole trasformatosi nella sua parte demoniaca (Belthazor) entra nella casa delle Halliwell e prova a impossessarsi del libro delle ombre senza successo. Alla fine dell'episodio gli Anziani rimandano indietro Leo.

Le sorelle mentre si preparano a festeggiare halloween ricevono la (sgradita) visita dei grimlock che le vogliono uccidere. Durante la lotta appare un tunnel spaziotemporale che trasporta le sorelle nel passato (anno 1670). Mentre nel presente Leo e Darryl combattono contro i grimlock le sorelle devono aiutare il circolo di streghe che le ha invocate a liberare un'altra strega incinta prigioniera da una strega cattiva (Ruth) e a portarla entro mezzanotte in un cerchio consacrato. A complicare il tutto è che a aiutare la Strega cattiva è Cole. Alla fine dell'episodio si scopre che la strega che hanno liberato è la madre della loro antenata Melinda Warren e che la triade per eliminare le Halliwell aveva tentato di cambiare il passato tentando di non far nascere la loro ava Melinda senza successo.

La triade licenzia Cole e manda un altro demone, Troxa, che ha il potere dell'invisibilità a uccidere le sorelle ma cade in una trappola preparata dalle sorelle e sottoposto a tortura confessa che l'ha mandato la triade e che un altro demone che le vuole morte è Belthazor. Poi muore. Phoebe e Cole si baciano e si mettono insieme.

Cole indirizza Prue da un demone di nome Vinceres il quale è stato maledetto da padre Thomas, un empatico che voleva fermare la violenza del demone. Prue crede che Vinceres sia un innocente e così cerca di aiutarlo ma il demone approfitta e trasferisce l'empatia alla strega. Resasi conto che quel potere non era fatto per lei, Prue è dilaniata dalle emozioni umane, dal dolore del mondo.

La triade ricorda a Cole che deve uccidere le tre sorelle al più presto altrimenti lo elimineranno. Quindi Cole si allea con uno spirito dell'ira per farle litigare e separare. Facendo così il trio si spezza e le sorelle perdono i poteri diventando vulnerabili. Phoebe, che dopo aver litigato con le sorelle ha deciso di andarsene da casa, va proprio da Cole per cercare conforto. Cole ha così la possibilità di eliminarla ma alla fine decide di non farlo e le consiglia di tornare a casa per riconciliarsi con le sorelle.

Piper è a disagio perché deve incontrare gli ex compagni di Liceo ad una festa per il decennale del diploma. Nel frattempo un demone Alchimista crea Terra, un'essenza vitale, cioè un'anima creata in laboratorio, che però si ribella a lui e fugge. Terra si impossessa del corpo di Piper e con il potere del trio eliminano kierkan. Sarà una corsa contro il tempo per le sorelle Halliwell, dato che quando Terra possiede una vittima l'anima della persona posseduta, oppressa dall'anima di Terra, inizia a deperire, e alla fine porta alla morte dell'anima del posseduto. Phoebe intanto conduce delle ricerche sulla famiglia di Cole e di lui scopre che ha circa 115 anni.

Le sorelle s'imbattono in un umano che cattura i piccoli demoni grazie ad un furgoncino dei gelati e che usa il "nulla" per eliminarli. Phoebe e Prue non lo sanno e credono che sia un demone, per salvare una bambina/demone entrano nel furgone dei gelati. Il gelataio per salvare le streghe indica loro l'uscita, ma esse liberano anche i piccoli demoni. Phoebe e Prue capiscono che sono demoni perché, quando stanno uscendo dal furgone, cercano di uccidere il gelataio e compiono azioni malvagie. Devono architettare un piano nel quale è anche incluso il padre; Phoebe infatti nel furgone aveva avuto una premonizione nella quale aveva visto che, quando era bambina, Prue era stata presa dal gelataio e il padre l'aveva salvata.

Un warlock di nome Eames, che minaccia l'esistenza degli angeli bianchi, attacca le streghe. Le cose non sono facili come sembrano e alle sorelle viene affidato un nuovo angelo bianco, Nathalie, una vecchia amicizia di Leo. Le tre sorelle non approvano questa decisione e, alla fine della puntata, riavranno Leo. Nel frattempo Phoebe rivela a Leo il fatto che Cole/Belthazor è ancora vivo a causa sua.

L'accademia del male è una scuola per aspiranti demoni diretta da Mr. Kellman, dove gli esseri umani vengono sottoposti ad un programma di allenamento che li priva della loro umanità, e devono infine uccidere un innocente per essere trasformati in demoni. Adesso è tempo di diplomi, e la Sorgente vuole cinque laureati con lodi, quindi cinque potenziali nuovi demoni devono uccidere altrettanti innocenti.

Prue viene rapita da un mutaforma e viene legata a lui in matrimonio da una Sacerdotessa Oscura. Dopo essersi sposata il male infetta anche Piper, Phoebe e il Libro delle Ombre in modo che la Sacerdotessa Oscura possa rubarlo. Allora Phoebe chiede aiuto a Cole per rintracciare la sacerdotessa oscura e lui accetta per riconquistare Phoebe. Intanto Piper e Phoebe sfruttano i loro nuovi poteri demoniaci derivati dal "matrimonio" di Prue per provare a scovare la Sacerdotessa e la sorella perduta. Una volta che le tre si sono riunite tornano buone ed eliminano il diabolico "marito" di Prue e la Sacerdotessa. Cole torna e prova a riconquistare Phoebe.

Phoebe è in pericolo di vita poiché si è messa in contatto, non volendo, con un uomo del passato che doveva essere ucciso e per salvarla Cole e Prue tornano indietro nel tempo nel vecchio west per salvare entrambi. Leo ha delle difficoltà a legare con il futuro suocero Victor a causa della sua natura di Angelo Bianco.

Finalmente per Piper e Leo, dopo tante peripezie, giunge il tanto atteso giorno delle nozze. Piper e le sue sorelle sono concentratissime nell'organizzare la cerimonia che, pur essendo destinata a pochi intimi, dovrà essere tradizionale e romantica. Per questo evento viene richiamato dall'aldilà lo spirito della nonna Penelope che svolgerà il ruolo di sacerdotessa nella celebrazione delle nozze.

Prue e Phoebe sono sulla spiaggia in cui la nonna le aveva portate dopo la morte della mamma, e Prue è molto rattristata da quel ricordo. Ad un tratto si accorge di una donna che la sta fotografando, e dietro di lei vede una strana ombra, particolarmente inquietante, visto che soltanto Prue può vederla. Intanto dei Cercatori, mandati dalla Sorgente per trovare il traditore Cole che si è alleato con le sorelle, uccidono la padrona di casa di Cole.

Piper e Leo vorrebbero trasferirsi in una casa tutta loro, nonostante le sorelle non siano d'accordo perché temono che vivere in case separate le renderebbe maggiormente vulnerabili agli attacchi dei demoni. Nel frattempo un gatto tradendo una strega diventa un demone e tenta di farsi uccidere nove volte dalle Halliwell prima di mezzanotte perché in questo modo diventerebbe invulnerabile, ma non ci riesce.

In cerca di demoni da distruggere, Prue e Phoebe s'imbattono in uno strano tipo che, per seguire una scatola apparentemente innocua, si fa investire da un autobus. Nella scatola sono in realtà contenute sette sfere, ciascuna in grado di infettare gli uomini con uno dei sette peccati capitali, e l'uomo morto per strada era stato infettato dal peccato di avidità.

Passeggiando con Cole, Phoebe assiste all'uccisione di un povero profeta senzatetto ad opera di un demone, Trigg. Grazie alle rivelazioni di Cole, scopre che il demone era l'emissario di una diabolica confraternita organizzatasi sulla Terra, e impegnata in una losca cospirazione per permettere la fusione tra due aziende, onde esercitare un controllo capillare sulle attività umane e sfruttarle a vantaggio del male.

Finito nelle mani della confraternita del Rovo, Cole viene preso in custodia dal capo, il suo antico maestro Raynor; questi, con i suoi poteri riesce a leggere nella mente di Cole scoprendo la causa del suo tradimento, ossia l'amore per Phoebe, e decide quindi di mettere fine a questo sentimento istigandolo a compiere azioni che possano farlo odiare dalle Prescelte.

Le tre sorelle devono affrontare un demone di nome Banshee, il quale attacca le persone che affrontano delle situazioni dolorose e si trovano in uno stato di profonda prostrazione. Così le streghe pronunciano una formula per rintracciare il demone, ma il risultato è sconcertante poiché Prue si trasforma in un cane husky siberiano.

Mentre le Halliwell sono intente a proteggere un cardiochirurgo, il dottor Griffiths, dalle grinfie del terribile demone del vento Shax (assassino personale della Sorgente), Prue e Piper vengono aggredite da quest'ultimo per strada mentre lo stavano cercando per combatterlo ma, poiché per sconfiggerlo definitivamente occorre il Potere del Trio e loro sono solo in due, riescono solo ad allontanarlo temporaneamente.