Oliver continua a lavorare come giustiziere e questo gli crea dei problemi nei suoi impegni come Sindaco. Felicity continua a dare supporto tecnico e morale ma vive la sua nuova vita con il suo attuale fidanzato. Diggle rimane lontano dalla città mentre Oliver ritorna alle sue origini, combattendo i criminali in modo più brutale. Nel flashback vediamo Oliver andare in Russia e incontrare la Bratva, di cui Anatoli è uno dei leader.

Oliver sceglie Rene, Evelyn Sharp e Curtis per far parte del suo team e per addestrarli usa dei metodi molto duri, presi dalla sua iniziazione nella Bratva, così come svelato nei flashback. Come sindaco, Oliver prende accordi per fornire cure mediche gratuite a tutti i sopravvissuti delle Glades. Un uomo che si fa chiamare Prometheus ha giurato di uccidere personalmente Green Arrow. Diggle si ritrova nei guai quando un suo superiore vuole incastrarlo per una vendita di armi nucleari.

Felicity confessa a Rory il suo coinvolgimento sul bombardamento a Havenrock, Thea fa degli errori come nuovo capo dello staff di Oliver, ma suo fratello le da' il supporto morale che merita, in privato e di fronte alla stampa. Oliver capisce che deve dimostrare al suo nuovo team che si fida di loro e lo fa coinvolgendoli nel nuovo villain da combattere, Derek Sampson, che sta aiutando a distribuire una droga molto potente chiamata Stardust. Lyla arriva per chiedere aiuto a Oliver per liberare Diggle che è finito in prigione.

Dopo aver saputo da Lyla che Diggle è finito in carcere per un crimine che non ha commesso, Oliver non perde tempo e decide di organizzare un piano per farlo evadere, anche se il suo amico di sempre è alle prese con i sensi di colpa per aver ucciso suo fratello. Felicity viene a sapere del piano e non è d'accordo ma Oliver parte lo stesso. Quando Tobias Church lancia un assalto alla città. Feliciti deve decidere se mandare in missione i nuovi membri del team oppure no.

Tobias Church cattura e tortura uno dei nuovi membri del team di Oliver che decide di rivolgersi a un vecchio amico, Christopher Chance per elaborare un piano e sconfiggere Church. Oliver viene a sapere che Felicity sta uscendo con il Detective Malone e i due hanno un chiarimento.

Oliver, Felicity e Diggle continuano a lavorare per rintracciare Prometheus ma senza dirlo al resto del team. Si scopre che Prometheus sta uccidendo delle persone il cui nome corrisponde all'anagramma di vittime uccise da Oliver quando era appena ritornato in città dopo la sua scomparsa. Grazie a questo possono identificare le prossime eventuali vittime e cercare di proteggerle. Thea scopre che Quentin sta bevendo di nuovo e cerca di convincerlo ad andare a una riunione degli AA.

I cadaveri di due noti criminali sono lasciati sulle scale del Dipartimento di Polizia di Star City e Oliver capisce immediatamente che in città c'è un altro vigilante. Questa notizia spacca a metà il team, perché se da un lato è confortante che ci sia qualcun' altro intenzionato a combattere il crimine, dall'altro i suoi metodi sono alquanto brutali. Lance intanto confessa a Thea dei suoi problemi con l'alcool e dei suoi blackout mentre nel flashback vediamo Oliver avere un faccia a faccia con Konstantin Kovar.

Oliver si trova in una realtà diversa, dove il suo naufragio non è mai accaduto e dove i suoi genitori, Laurel e Tommy sono ancora vivi ed è in procinto di sposare Laurel. In realtà è una trappola mentale visto che Oliver, Diggle, Thea, Sara e Ray sono ancora sotto il controllo degli alieni. Il resto della gang trova un modo per liberarli grazie anche alla nave temporale delle Leggende, il Waverider.

Dopo l'attacco ai danni di Curtis, Oliver si rende conto che Prometheus sta organizzando una mossa decisiva contro il suo team. Felicity e Malone trovano un indizio che collega Prometheus al passato di Oliver.

Oliver è preoccupato perché pensa che Prometheus possa aver ragione su di lui dopo che lo ha accusato di essere soltanto un killer. Tuttavia Ollie trova un raggio di speranza nell'apparente ritorno di Laurel. Intanto Felicity ha giurato di vendicarsi della morte di Malone, ed è determinata a eliminare Prometheus a ogni costo.

Talia al Ghul aiuta Oliver a sconfiggere Kovar, tuttavia Ollie non è sicuro di volere l'aiuto di Tala dopo che lei gli dice cosa vuole in cambio.

A causa di una nuova missione, la gang si reca in Russia dove Oliver incontra un vecchio amico.

In seguito a un terribile attacco al Municipio vediamo in un flashback come Rene ha assunto l'identità di Wild Dog.

China White, Cupid e Liza Warner scappano da Iron Heights e si recano a Star City in cerca di vendetta. Oliver cerca di catturarle ma l'ACU interviene nel bel mezzo della battaglia. Con sua grande sorpresa sono arrivati sul posto per arrestare lui visto che Green Arrow è stato accusato di aver ucciso il Detective Malone.

Quando il Vigilante attacca Oliver mentre è al lavoro nel suo ruolo di Sindaco, Diggle organizza e guida il team in missione per fermare il Vigilante una volta per tutte.

Oliver si avvicina alla verità per quanto riguarda Prometheus. Helix continua a rifiutare il suo aiuto a Felicity a meno che lei non accetti di fargli un favore.

Prometheus fa di tutto per distruggere Oliver, mentalmente, emotivamente e fisicamente. Durante uno dei flashback vediamo un lato oscuro di Oliver salire a galla, quello che Prometheus voleva far confessare a Oliver durante le sue torture.

Dopo l'ultimo confronto con Prometheus, Oliver mette in atto una decisione che prende in contropiede Diggle e Felicity: chiedere aiuto alla Bratva per eliminare Prometheus.

Oliver e Felicity sono intrappolati insieme in un bunker e affrontano parte dei loro problemi passati, mentre Diggle e Lyla hanno dei problemi matrimoniali.

Oliver affronta i criminali in libertà che sono stati imprigionati quando Chase era procuratore. Intanto una cassa viene consegnata all'ufficio di Oliver e al suo interno c'è un cadavere nel cemento.

Black Siren ritorna per aiutare Chase; Felicity organizza una festa di compleanno per Oliver. Lance è furioso con Rene per aver perso l'istanza di custodia relativa a sua figlia.

La battaglia tra Oliver e Adrian Chase culmina in una epica battaglia finale sull'isola di Lian Yu. Dopo gli ultimi eventi, Oliver decide di reclutare un gruppo di improbabili alleati, tra cui Slade Wilson, Nyssa, Merlyn e Digger Harkness, per cercare di sconfiggere Chase. Ma anche Chase schiererà le sue armi come Black Siren, Evelyn Sharp e Thalia al Ghul.