感谢绿箭侠和他的侠客团队，斯塔林城的犯罪率降到了历史最低值。Oliver感觉自己终于可以在绿箭侠和Oliver Queen两种身份之间找到平衡点，终于可以过正常人的生活。Lance晋升为警司，专门用来追捕“兜帽侠客”的调查组被解散了，Laurel正式加入绿箭侠团队的核心圈子。然而当一个新坏蛋Werner Zytle打着已经死亡的Vertigo伯爵的招牌作案时，Oliver陷入一种始料未及的糟糕情况。Queen企业集团收购遇到困难，Oliver陷入对自己的质疑当中。Oliver决定与最近刚刚获得一身超级英雄制服的Roy联手制服这个新伯爵，在回归的Sara帮助下Oliver成功将Werner Zytle铲除，然而Sara却遭到射杀。

五年前在香港，Maseo告诉Oliver，Amanda Waller已经下令让他完成第一项杀人任务。而第一个行刺目标竟然是Tommy，Oliver决心营救挚友。另一名射手在斯塔林城中四处刺杀商人，Diggle利用A.R.G.U.S.组织的资源找到了这名射手的身份——Simon Lacroix，绰号叫做科莫多。绿箭侠团队在追踪这个恶徒的过程中遭遇重大挫折，Laurel协助追查到下一名受害者，Simon动手时被绿箭侠抓获。Laurel要杀Simon为妹报仇，岂料Simon并非杀死Sara的凶手。与此同时，Oliver开始担忧几个月都没有音讯的Thea可能会发生意外，Roy被迫将她离开斯塔林城的真相告诉Oliver。Ray Palmer决定追求Felicity。

Oliver四处追查杀死Sara的凶手，但调查现场的证据后却仍一无所获。根据Felicity的调查，Thea现在就住在Corto Maltese，Oliver认为Thea返回斯塔林城的时机已经成熟，于是收拾行装前往Corto Maltese去接她。Lyla让Diggle跟Oliver一起去，顺便调查在Corto Maltese神秘失踪的A.R.G.U.S.特工Mark Shaw究竟发生了什么事情。Roy感觉自己对Thea的离开负有责任，于是和Oliver、Diggle一同踏上旅程。Shaw出卖了Diggle，导致多名A.R.G.U.S.特工——包括Lyla在内——面临生命危险。Thea一直在接受Malcolm的特训，她对Oliver仍存隔阂，但她最终同意回往斯塔林城。

Nyssa怒气冲冲地要求Oliver解释Sara究竟发生了什么事。Oliver得知Malcolm Merlyn还活着，他怀疑Merlyn杀害了Sara。Oliver和Nyssa合力追踪黑暗射手，誓要将杀害Sara的凶手绳之以法。Laurel试图与Nyssa保持距离——因为她相信妹妹的死与她加入刺客联盟有着很大的关系。与此同时，Thea回到斯塔林城，Oliver和Roy都忙着修复各自与Thea的关系。Nyssa与父亲、刺客联盟领袖Ra’s al Ghul讨论关乎 Oliver命运的话题。这个本季的大反派会以一种令人印象深刻的方式登场亮相。绿箭侠和黑暗射手的巅峰对决令人期待。

一场大规模网络攻击导致斯塔林城陷入混乱，Oliver和Felicity为了阻止破坏进一步升级而拼尽全力然而这次攻击的主谋竟是Felicity的初恋男友cooper，Felicity对那段感情仍存阴影，加上母亲Donna的意外来访足以让她心烦意乱。Felicity受要挟不得已帮助cooper编写病毒，千钧一发之际，Oliver闯入救下Donna，Felicity趁机夺过cooper的武器，她把初恋送入监狱也对上段感情画下句号。

野猫体育馆中出现一具被吊起来的尸体，Ted-Grant成为警方的重点怀疑对象。Oliver查出Ted有秘密实验室，Ted声称自己也是义务警员。Roy的脑海时常浮现起他杀死Sara的情景，Felicity调查结果也将疑点指向Roy。Oliver和Laurel争辩「Ted是否无辜」的问题，当她得知妹妹是Roy所杀后更为震惊。Oliver利用静思的方法帮Roy寻找失去的记忆，原来Roy只是在药物的作用混乱了记忆。

　一个名叫Carrie Cutter的妖艳女子非常痴迷绿箭侠，她公开宣称自己是绿箭侠的头号追随者。她不惜采用一切方法来引起绿箭侠的注意——尤其是杀人。为了阻止这个连环杀手继续作恶，绿箭侠决定亲自出马。与此同时，Ray邀请Felicity以约会对象的身份陪他参加一个云集多名重要客户的工作宴会。Thea打算回到Verdant酒吧申请DJ工作。她遇到迷人但傲慢的新DJChase，立刻与他产生矛盾。

Oliver、Arsenal和Diggle继续追踪回旋镖队长Digger Harkness，但Harkness目标竟然是警卫队的Lyla。Harkness袭击了A.R.G.U.S.总部大楼，杀死了多名A.R.G.U.S.特工，将Lyla作为攻击目标，就在Oliver对战Harkness时，闪电侠来到斯塔林城帮助老朋友绿箭侠，Harkness逃走了，Lyla向大家道出实情。Oliver和Barry决心在Lyla遇险之前抓住他。两名超级英雄一起追缉凶手，然而绿箭侠暴力的逼供手段让闪电侠很是反感。Harkness在城中安装了五个会同时爆炸的炸弹，绿箭侠团队和闪电侠团队必须全力合作才能阻止灾难的发生。闪电侠最终理解了绿箭侠的所作所为，他协助绿箭侠粉碎了Harkness的阴谋并将其擒获。

Nyssa返回斯塔林城警告Oliver，她父亲Ra’s al Ghul限令Oliver在48小时之内找到杀害Sara的凶手，否则刺客联盟将对城中无辜的百姓大开杀戒。然而Felicity这边的DNA结果显示杀死Sara的凶手竟是Oliver，Oliver立刻意识到是Malcolm嫁祸给他，于是Oliver决定亲自会面Malcolm。Malcolm给他看了一段视频，原来Thea被Malcolm用一种叫凡吐拉（Votura）的药物控制了精神杀害了Sara，Malcolm以Thea的性命逼Oliver相约Ra’s al Ghul决斗。（Oliver为了妹妹顶下了杀害Sara的罪名。）于是两人在雪山之巅上演一场巅峰对决！Oliver挑战Ra’s al Ghul命悬一线！绿箭Queen的命运将何去何从？

　Oliver与刺客联盟领袖Ra’s al Ghul大战之时，Diggle代替绿箭侠继续保护斯塔灵城。一转眼三天过去了，Oliver音信皆无，Felicity拒绝相信Oliver可能已经死亡。他们开始为自己的朋友做最坏的打算……直到Merlyn意外出现在绿箭侠团队面前。Thea怀疑Oliver的失踪背后另有隐情，于是请求Merlyn帮一个忙。Laurel继承了妹妹Sara的遗志成为黑金丝雀，将在法庭之外伸张正义。在你再次看到活生生的Oliver之前，你还可以看到大量的闪回香港情节。

Laurel打算继承妹妹的衣钵，Arsenal和Diggle不得不当面警告她：如果她再不悬崖勒马，迟早有一天会丧命。Danny Brickwell绑架了斯塔林城的所有议员并威胁要杀死他们，除非警方在他规定的期限内疏散棕闾湖地区的居民。Roy试图帮助Laurel和斯塔林警方共同对抗Brick，但虽然Laurel穿上了黑金丝雀的制服，但她现在还不是一个超级英雄。Malcolm告诉Thea，刺客联盟领袖Ra’s al Ghul正在追杀他和他的家人，他们必须尽快远离这座城市，最后Roy和Laurel组成了小团体共同战斗。

本集回忆情节闪回Malcolm的妻子被谋杀后，他是如何从体贴善良的父亲和丈夫变成冷血杀手的。揭秘Malcolm心中的黑暗与挣扎！Oliver仍然不见踪影，绿箭侠团队仍然群龙无首。为了尽快阻止「砖块」继续作恶，他们被迫考虑Malcolm提供的帮助——Malcolm因为某种杀妻之仇也想和这个坏蛋算旧账，敌人的敌人对处于困境中的绿箭侠团队来说应该算是朋友。Roy和Laurel认为绿箭侠团队为了拯救贫民区的无辜百姓需要一些帮助，于是联合了Cindy和野猫Ted以及贫民区的居民与砖块的黑道势力与在斯塔林城上演了一场热血乱斗，最终砖块被制服。另一方面，Oliver告别了Tatsu启程返回斯塔林城与Malcolm秘密结盟，准备联手除掉空前的强敌Ra’s al Ghul。

Oliver归来发现绿箭侠团队内部变化巨大。他习惯在这个团队中发号施令，但是这个团队在他失踪期间已经「进化」，他的话不再起决定作用，这导致团队内部的矛盾快速升级。晕眩伯爵Werner Zytle越狱成功又在斯塔林城的大街上作恶，Laurel不顾Oliver的反对执意去追踪Werner，Werner给她注射了过量的致幻药，使Laurel看到了内心最恐惧的幻觉——那就是她的妹妹Sara以至于她命悬一线。与此同时，Chase在Thea面前露出了是刺客联盟成员的真实面目，最后Oliver接受了Malcolm的建议，为了变得更强打败Ra’s al Ghul带上Thea踏上了炼狱孤岛的路程。

Oliver接受了Malcolm的建议带着妹妹Thea来到炼狱岛上做训练，却发现Slade Wilson早已越狱。原来Malcolm为了让Oliver重拾杀手本能释放了Slade当其对手，将他们逼入生死绝境。Slade抓住了他们，并将其关入地底监狱。Oliver带着Thea逃离，却很快就遇到重重陷阱，Oliver面对Thea的质问无奈将Sara死亡的真相说了出来，这让Thea完全难以接受。面对Slade这个强大的对手，Oliver兄妹历经艰辛终于联手将其制服。

Malcolm被Ra’s al Ghul抓住并被送回南达尔巴特。Oliver深爱Thea，所以他决定冒险去营救Merlyn。Ray痴迷于自己的原子侠战衣，发誓要尽快将它完工并穿上它拯救这座城市，但Felicity担心他会走上和Oliver相同的自毁之路。Felicity打算将Ray拉出实验室。

Oliver仍然在思考上次Ra’s al Ghul与他会面时提出的要求。当他回到家中时，正赶上一个新坏蛋及其党羽威胁斯塔林城。这个家伙名叫Michael Amar，绰号“毛莫”——因为他的嘴巴被人紧紧地缝上了。与此同时，Laurel和Nyssa与各自的父亲都有矛盾，这使得她们有了共同话题并产生友谊。Nyssa向Laurel提出一个提议。Oliver将Malcolm带到公寓养伤，Thea被迫面对她的父亲。Lance将Laurel和绿箭侠全都拒之门外。

Diggle和Laurel补办婚礼请好友出席，此时邪恶绿箭侠乱杀市民的消息却在网上散开。Oliver为了证明清白前去调查，他发现这都是Maseo所为。帕尔默穿着合金装甲追踪发现绿箭侠的真实身份是Oliver，他决心要铲除绿箭侠保护中心城。Diggle参与敢死队的救援任务，不曾想整个事件竟是一场政治阴谋。帕尔默不是绿箭侠的对手，Oliver的仁慈也让他顿悟。

Roy拿出证明自己是绿箭侠的证据，法院决定放了Oliver，Lance对此很不满。一名来自中央城的转化人在斯塔灵屡犯劫案，Lance突然带人查封了绿箭侠的基地，但证据早已被Diggle销毁。原子侠自告奋勇去追捕转化人，然而他的核电攻击竟变相为转化人充能。Felicity在电厂被转化人挟持，Oliver遥控并指导原子侠最终将转化人打败。绿箭侠在监狱遇刺身亡，然而这只是Roy设计的一场骗局。

Thea被Ra’s al Ghul刺伤生命垂危，Oliver听取Malcolm的意见决定带Thea去南达尔巴特的拉扎勒斯圣水池。Oliver不顾Felicity的反对毅然前往。Thea在圣水的作用下起死回生，然而正如Malcolm的猜测，Thea的记忆和性情发生了变化。Felicity趁机迷晕Oliver将其带走，然而却被Ra’s al Ghul的部下擒获。Oliver坚持留下来成为了新的Ra’s al Ghul，Thea等人才得以安全离开。

Oliver在南达尔巴特受迷药洗脑，他可以轻易向亲人痛下杀手。Laurel无意间向Nyssa透露Oliver的状况，Nyssa坦白自己会变成Oliver的暗杀对象。果然，Oliver带领部下前来暗杀Nyssa，绿箭侠团队的众人都奋力保护Nyssa。而Oliver却挟持Diggle的妻子用来交换Nyssa，他成功劫走Nyssa还欲杀死Diggle，幸亏Thea及时相救。在南达尔巴特，当Oliver正准备杀死Nyssa时，谁知Ra’s al Ghul竟然让Nyssa嫁给Oliver。

Oliver偷偷出去约见Malcolm，原来Oliver是假装被洗脑。Malcolm将Oliver潜伏的计划告知众人，Felicity却不相信。Maseo的妻子Tatsu出现表示愿意参与计划，她以自身的经历劝Felicity珍惜爱人。众人前往南达尔巴特追查携带毒气的飞机，一场恶战一触即发。原子侠将飞机击毁，Maseo终于如愿死在了自己的妻子Tatsu的手上但众人还是被Ra’s al Ghul抓了回去，Ra’s al Ghul用阿尔法和欧米茄病毒杀死众人，然而Oliver却对他们的生死无动于衷。

Felicity等人被关在毒气室，闪电侠前来救援。Nyssa和绿箭侠混上忍者大师的飞机阻止其运输病毒，忍者大师携带降落伞逃生，绿箭侠拼尽全力使飞机迫降。绿箭团队全城追查忍者大师，Felicity发现其投毒的目标是斯塔灵大坝。绿箭侠与忍者大师对决最终手刃敌人，Felicity穿着原子侠服装紧急救援绿箭侠。Oliver决定放弃绿箭侠的身份，他与Felicity开启浪漫之旅。