Después de ser actualizado con el Intersect 2.0, Chuck es entrenado para convertir-se en un espía real, pero después de 6 meses de preparación lo echan de la escuela de espías, perdiendo a Sarah en el proceso. Mientrastanto, Morgan vuelve de su escapada a Hawaii con el corazón roto para ayudar a Chuck a superar lo de Sarah.

Chucks obtiene una nueva misión cuando la mejor amiga de Sarah, Carina, vuelve a la ciudad con su prometido Karl. Las cosas se complican cuando Chuck quiere arreglar su relación con Sarah en medio de una misión. De mientras, Morgan se ve envuelto en un lío despues de mentir a Jeff y a Lester.

Chuck debe usar su relación con el Sr. Asombroso para proteger a un dictador visitante, Premier Goya, que es un blanco para un asesinato. Cuando Sr. Asombroso está emocionado con ser un espía, Chuck está más preocupado en garantizar la seguridad de su hermana y él.

Cuando el Sr. Asombroso es tomado por un súper espía por la malvada Sydney Price, Chuck debe convertirse en su protector y enseñarle cosas de espias. Estando en una misión para el Anillo, ellos se encuentran con el misterioso Daniel Shaw. Mientrastanto, Morgan es ascendido a Asistente del Manager y debe lidiar con las trampas de Jeff y Lester.

El Agente Especial también conocido como Daniel Shaw, le da la primera misión, solo a Chuck, en un avión dirigido a Francia, pero la misión se complica cuando le comunican a Chuck que la misión no es en Francia, sino en el avión donde se encuentra una llave para abrir un artefacto del Aro.

Shaw envía Chuck y Sarah en una misión, obligando a Hannah a trabajar con él. Morgan y Ellie intentan averiguar el secreto de Chuck.

Los planes de Chuck para cocinar la cena para Hannah, Ellie y Devon se interrumpen cuando se tiene que hacer pasar por un asesino. Sarah se compromete a mantener su relación profesional con Shaw.

Chuck se queda fuera del servicio activo cuando tiene problemas al intentar utilizar el intersect y se pone junto con Morgan en peligro inminente, sin ayuda de Sarah y Casey.

Cuando Casey roba una droga experimental de la CIA para salvar a su ex prometida, el ex comandante quedá en la cárcel por traición a la patria, Chuck y Sarah tiene que venir al rescate. Devon tiene que luchar para mantener en secreto de Chuck de Ellie cuando gana una concesión de becas.

Sarah y Shaw deben de dar el visto bueno Chuck en su última prueba antes de convertirse oficialmente en un agente de la CIA.

Cuando Chuck tiene que seleccionar un socio para una misión secreta importante, Casey, Devon, y Morgan conspiran para asegurarse de que eliga solo a Sarah.

Morgan considera dejar el Compra Más. Chuck, Sarah, y Shaw van detrás del anillo que mató a la esposa de Shaw.

Chuck y Sarah, se encuentran a espías enemigos durante un viaje en tren por Europa y deben confiar en el nuevo equipo de la CIA en busca de ayuda: Casey y Morgan.

Chuck y Sarah son asignados a entrenar con Craig y Laura Turner (Fred Willard y Swoosie Kurtz)una pareja casada de espías. Mientras tanto, Casey debe capacitar a Morgan , que ahora es un miembro del Equipo Bartowski.

Una serie de sueños perturbadores obliga General Beckman enviar Chuck ver a un psiquiatra. Anna Wu vuelve al Compra más.

Las declaraciones del padre de Chuck cuando se entera de que su hijo adquirió la nueva intersect. Chuck recluta la ayuda de Morgan en una nueva misión.

Casey va encubierto para proteger a su hija de El Anillo, Big Mike recibe una noticia impactante sobre el Compra Más, y el padre de Chuck se convierte en la única oportunidad del equipo de supervivencia contra el anillo.

El Equipo Bartowski escapa gracias a Morgan y Devon. Los ancianos van a estar en una convención de espionaje para hacerse cargo de la CIA y la NSA, el Equipo Bartowski se prepara para la captura de los Ancianos y exponer Shaw. Mientras tanto, Big Mike recibe una noticia seria sobre el Compra Más...