Chuck debe detener a un comando que amenaza con obtener un dispositivo que serviría para crear un nuevo Intersect. Mientras, Chuck le pide a Sarah una primera cita real, mientras Casey tiene que lidiar con un tarea difícil.

Chuck debe ir encubierto para seducir a Sasha Banachek, y para ello el asignan como mentor a un espía de la vieja escuela, Roan Montgomery. Mientras, el Capitan Pasada acude a Morgan por algunos consejos. Por otro lado, Lester se encuentra con sus primeros problemas como supervisor, ya que sus compañeros no le respetan.

Chuck se infliltra para recuperar el Cipher de Sasha Banachek (Melinda Clarke), conocida como la Viuda Negra. Para poder acercarse a su objetivo, Chuck debe aprender el arte de la seducción del legandario espiá Roan Montgomery, (John Larroquette). Desafortunadamente para Chuck, Sarah y Casey, Roan ya no es el mejor espia del mundo. Mientras tanto, Morgan le da consejos a Devon para una noche romántica con Ellie, y Lester quiere ganar respeto en el Compra Más como nuevo subgerente.

Sarah se reencuentra con unos viejos compañeros de instituto a los que no veía desde hacía 10 años. Chuck enseguida se interesa por ellos para así poder averiguar cosas sobre la verdadera identidad de Sarah, por lo que organiza una cita doble aprovechando su tapadera de novio de Sarah. Sin embargo, no solo conocerá parte del pasado de ésta, si no que descubrirá que estos ex compañeros no son quienes en realidad dicen ser, siendo Mark Ratner un diseñador de la nueva generación de armas y Heather Chandler una agente de Fulcrum.

Un terrorista se presenta en el Compra Más buscando a Jeff. Chuck enseguida lo identifica y comienza a investigar con Sarah y Casey la conexión que une a su compañero de trabajo con esa persona. Resulta que Jeff tiene el record mundial de una máquina recreativa en la que se encuentran ocultos unos códigos que sirven para usar un satélite con el que se pretende iniciar la Tercera Guerra Mundial, Así que éste último es retado por Chuck a hacer un "killing screen" el cual solo el creador del juego sabia como hacer, Al final Chuck lo logra descubriendo que tenía que ver algo con la musica de Rush.

En una conferencia de biociencia, Chuck se reencuentra con su novia de la Universidad, Jill, quien le rompió el corazón y lo dejó por Bryce Larkin. Cuando ésta le presenta a su jefe, Guy Lafleur, Chuck tiene un flash sobre armas bioquímicas. Al comunicárselo a sus superiores recibe el encargo de averiguar más información sobre Lafleur por medio de Jill. Al ayudarlo con su misión, Jill acaba descubriendo que Chuck trabaja para la CIA. Ambos deciden darse una nueva oportunidad.

Sarah y Casey deben hacerse con una lista que contiene el nombre de varios agentes de Fulcrum. Para hacerse con ella deben resolver varios acertijos, para los cuales Chuck pedirá ayuda a Jill. Después de terminar con la misión, Chuck decide dares unas vacaciones y se “fuga” con Jill. Lo que no sabe es que el nombre de su novia aparece en la lista que han recuperado.

En sus “vacaciones” con Jill, Chuck recibe un flash que le desvela que su nueva novia es en realidad una agente de FULCRUM. Sarah y Casey, conocedores de este dato, localizan a la pareja y se llevan a Jill a su cuartel a fin de interrogarla. Una vez obtienen la identidad y localización de su jefe, dejan a Chuck a cargo de su vigilancia y se van a atrapar al cabecilla. Jill juega bien sus cartas y logra que Chuck la deje marchar, lo que posteriormente pondrá en peligro la vida de Sarah.

Casey deberá enfrentarse a su antiguo maestro, que se ha pasado al lado contrario. En esta misión dejarán fuera a Chuck, quien no conforme con la decisión, decide involucrarse por su cuenta y ayudar a Casey concentrandose en Despertar su "Centro de Furia" para que el pueda Derrotar a su Sensei.

El padre de Sarah decide visitar a su hija para ponerse al día y le comenta lo bien que le ha ido su último trabajo: ha estafado un millón de dóllares a un jeque árabe vendiéndole un edificio de Los Ángeles que en realidad no le pertenece. Sin embargo, el jeque viaja inesperadamente a dicha ciudad para reconocer el edificio, pues no se fia del acuerdo realizado. Cuando Chuck se cruza con él lo reconoce como un terrorista, por lo que debe ayudar a Sarah a detenerlo al mismo tiempo que protegen a su padre. Por su parte, Anna le pide a Morgan que den un paso más en su relación y se vayan a vivir juntos. Éste le pide dinero prestado a Devon para poder alquilar un piso, sin embargo acaba gastándoselo en una replica del DeLorean.

Cuando Chuck y sus compañeros se encuentran decorando el Compra Más con adornos navideños, un coche atraviesa el escaparate de la tienda y el conductor los toma como rehenes. Chuck enseguida conecta con el secuestrador, quien parece no tener intención de hacerles daño manifestándole que sólo quiere volver a casa con su familia. Un negociador entra en la tienda para solucionar la situación, sin embargo, resulta que tanto él como el secuestrador son agentes de FULCRUM. Amenazan a Chuck con matar a su hermana, que se encuentra en la tienda, si no les cuenta la localización del Intersect. El chico no tiene más remedio que decirles la verdad e irse con ellos, Luego Sarah logra atrapar al Negociador y lo mata con tal de proteger la identidad de Chuck, Éste mismo logra ver lo que paso y luego Sarah le miente al decirle que el Agente que asesino estaba encerrado.

Chuck deberá ejercer de vigilante de una rebelde estrella del rock, Tyler Martin, que es perseguida por comandos de la inteligencia de África. Mientras que Sarah y Casey intentan identificar y reducir a este grupo, Chuck tendrá que arreglárselas para controlar al rockero, que no está dispuesto a quedarse quietecito en casa, Luego Chuck le cuenta a Sarah que el vio lo que paso esa noche con el Agente de FULCRUM y ella admite haberle mentido. Este Capítulo fue grabado en Formato 3D de ColorCode.

Sarah y Chuck se harán pasar por matrimonio para infiltrarse en "Meadow Branch" una urbanización en la que supuestamente hay un agente de FULCRUM, en ésta misma será recibido por unos vecinos muy agradables. Cuando está investigando, Chuck activa accidentalmente un programa parecido al Intersect y descarga información sobre FULCRUM. Enseguida se da cuenta de que todos sus "agradables vecinos" Son en realidad Agentes de FULCRUM luego es capturado por estos agentes que lo secuestran para hacerse con su habilidad, sometiéndolo a otra descarga más potente a la que es posible que no sobreviva, Teniendo este programa en su mente tiene toda la información de FULCRUM y con este mismo y gracias a Casey se carga a todos los Agentes de FULCRUM.

Anna y Morgan han cortado, y ahora ella sale con un atractivo y joven millonario. Cuando Chuck lo conoce enseguida establece una conexión entre éste y la Tríada. Sarah y él volverán a usar su tapadera de pareja para acercarse al nuevo novio de Anna y planear una cita doble. Morgan, que guiado por los celos sigue a su ex a todas partes, se verá metido en medio y no se tomará nada bien que su mejor amigo lo traicione, luego la triada lo viene a buscar creyendo que él había implantado un micrófono que Chuck había implantado previamente, Al final logra Dormir a Morgan con un sedante con sabor a Menta y logra salvar al Embajador de China conduciendo el Nerd Herder a control remoto y pegandole un gran susto a Sarah.

Chuck se pone celoso cuando Sarah debe seducir al agente Falcrum. Mientras tanto, Jeff y Lester empiezan a buscar el "Compra más bebé" como forma de encontrar un nuevo empleado.

Sarah y Casey van en busca del hombre que está detrás de los proyectos de Fulcrum para construir su propio Intersec, dejando a Chuck y al Agente Barker (Jonatán Cake) en un arcón de seguridad.

Una agente es enviada para evaluar la evolución de Sarah, cuando Chuck le revela sus sentimientos hacia ella. Mientras tanto, Morgan, Jeff y Lester intentan invitar al Capitán Alucinante a una fiesta de solteros.

La vida de Chuck parece perfecta, ha vuelto su padre, quien se fue hace mucho tiempo, y tiene el trabajo de sus sueños. Por desgracia para Chuck, nada parece ser como él esperaba.

Después de que Steve, el padre de Chuck, fuera secuestrado, Chuck aprende que la única oportunidad que tiene para encontrarlo es poner toda su confianza y su vida en manos de la única persona en la que puede confiar, su ex novia Jill Roberts. Mientras tanto, el equipo del Compra Más trata de sabotear la evaluación de Emmett.

Mientras Chuck y Sarah van a rescatar a Steve se dan cuenta que tienen química juntos. Mientres tanto, Morgan se convierte en un paria en el Compra Más después de recibir por error el ascenso de Emmet.

Finalmente llega el gran día de Ellie, pero Chuck deberá salvarle la vida y que no arruinen la boda Ted Roark y FULCRUM.