Chuck, Nate e Serena hanno passato l'estate negli Hamptons: mentre Chuck si distrae con diverse ragazze, Serena e Nate fingono di stare assieme per coprire le scappatelle di Nate con Catherine, una donna sposata e molto arrogante. Blair torna dalla Francia con un ragazzo conosciuto durante il viaggio d'andata, James. Chuck, molto geloso, non è convinto della sincerità della nuova fiamma di Blair e chiede a un investigatore di indagare sul suo conto. Jenny lavora come apprendista alla Waldorf Design, ma i suoi sforzi di creare un abito per l'imminente White Party non vengono apprezzati: pur non avendo l'invito, Jenny chiede a Eric, con il quale ha fatto pace, di portarla con sé alla festa, dove viene rivalutata dal suo capo. Al White Party partecipa anche Dan come accompagnatore della nonna di Serena, CeCe, che nel frattempo si è fatta una nuova opinione di lui. Il ragazzo, che ha passato l'estate a cercare di dimenticare Serena uscendo ogni sera con una ragazza diversa e lavorando con uno scrittore famoso, la vede che bacia Nate. Chiarito che si trattava solo di una strategia, alla fine riuscita, di far ingelosire Catherine, presente alla festa con il marito, i due tornano insieme. Nel corso del party, Chuck riceve i risultati dell'indagine su James, proprio nel momento in cui il ragazzo sta confidando il suo segreto a Blair: in realtà il suo nome è Marcus Beaton ed è un lord inglese. La ragazza, che stava pensando di lasciarlo, ne è molto compiaciuta, mentre Chuck non ne è per niente soddisfatto e cerca di impedire a Blair di restare con lui. Il ragazzo, però, non riesce a dirle di amarla come lei vorrebbe e Blair, delusa, se ne va dalla festa con Marcus.

Mentre Vanessa aiuta Rufus a trasformare il magazzino della galleria d'arte in una caffetteria, Dan e Serena decidono di procedere con calma nella loro relazione e non vedersi per un po', ma presto capiscono di non riuscire a tenere a freno i propri sentimenti. Nate scopre che il patrimonio della sua famiglia, in seguito alla fuga di suo padre, è stato completamente pignorato: Chuck, che intanto è diventato amico di Marcus per scoprire che cosa nasconde, liquida il locale Victrola e, all'insaputa dell'amico, fa un prestito alla signora Archibald. Blair vorrebbe conoscere la matrigna di Marcus, ma il ragazzo, temendo che la donna possa far scappare Blair come ha fatto con tutte le sue precedenti fidanzate, è restio alla cosa. La ragazza, credendo invece che Marcus non la ritenga degna, decide di organizzare una festa per dimostrargli il contrario. Pur non essendo stato invitato, alla festa si presenta anche Chuck con la duchessa Beaton, ovvero Catherine, la donna con cui Nate va a letto. Non sapendo chi sia, Blair la insulta: neanche le sue scuse successive servono a metterla sotto una luce migliore agli occhi della duchessa. Poco dopo, però, Blair scopre la relazione clandestina tra Nate e Catherine e decide di approfittarne per continuare a vedere Marcus. Intanto, Nate parla dei suoi problemi finanziari con Catherine, che decide di aiutarlo dandogli dei soldi.

Nate, oppresso da Catherine, si riavvicina a Vanessa. I due vorrebbero ricominciare la loro storia, ma Catherine minaccia Vanessa: se Nate dovesse lasciarla, lei rivelerà all'FBI dove si nasconde il padre del ragazzo. Vanessa è così costretta a rinunciare a lui e gli dice di restare con Catherine. Chuck non riesce più ad avere un rapporto sessuale e decide di vedere se con Blair cambi qualcosa. La ragazza, che nel frattempo vorrebbe fare l'amore con Marcus ma lui si rifiuta, sta organizzando una festa a casa sua per chi, come lei, a breve comincerà l'ultimo anno di liceo. Improvvisamente, durante la festa, un black out colpisce la città: per Dan e Serena, rimasti chiusi in ascensore, è l'occasione per parlare dei loro problemi e delle differenze sociali che hanno portato alla loro precedente rottura, e decidono di lasciarsi definitivamente. Blair, istigata da Catherine, che le dice che Marcus non andrà mai a letto con lei, invita il ragazzo in camera sua: all'appuntamento si presenta, però, Chuck, che lei non riconosce per via del black out. Quando torna la luce, Marcus raggiunge Blair in camera sua e sorprende lei e Chuck che si baciano. Il ragazzo si arrabbia molto con lei, accusandola di amare di lui soltanto il titolo nobiliare. Blair gli confessa di sapere che era Chuck e non lui, ma di volere solo Marcus. Jenny fa un commento negativo su un abito di Eleanor Waldorf. La donna la sente e le chiede di prendere le sue cose e andarsene. Rimaste sole all'atelier durante il black out, la donna capisce che le critiche di Jenny erano giuste e, seguendo i suoi consigli, modifica il vestito, riassumendo la ragazza.

È il primo giorno di scuola e Jenny ha paura di subire i soprusi della corte di Blair. Quando cominciano a tormentarla, la ragazza inizia a mentire per bigiare la scuola e si rifugia alla Waldorf Design. Nel frattempo, Lily torna dal viaggio di nozze e si sente sola perché Bart è a Pechino per affari. Per essere stata lontana da Nate, Vanessa riceve un assegno da Catherine e, quando si reca a casa della duchessa per restituirlo, sorprende lei e il figliastro Marcus che si baciano. Su consiglio di Dan, la ragazza chiede aiuto a Blair e le mostra la foto che ha scattato. Blair invita Marcus e Catherine a pranzo in un ristorante e stipula un patto con loro: in cambio del suo silenzio, lasceranno immediatamente la città e Catherine pagherà i debiti del padre di Nate. Vanessa, però, vedendo Blair a tavola con Marcus prima dell'arrivo di Catherine, pensa che la ragazza non abbia nessuna intenzione di liberare Nate dalla duchessa e spiffera tutto al duca. Marcus e Catherine vengono mandati a Londra e i debiti del capitano Archibald non vengono pagati. Nel frattempo, Dan incontra Amanda, una ragazza appassionata di libri. Blair e la sua corte cercano di includerla nel loro gruppo per imporle la regola che vieta di uscire con l'ex di una di loro, ma la ragazza non si lascia intimidire e continua a frequentare Dan. Questo porta a un litigio tra il ragazzo e Serena, che, ferita perché lui ha subito trovato un'altra con cui sostituirla e infuriata per le parole sprezzanti che Dan le rivolge, decide di riprendere il comando al posto di Blair. Dietro tutto questo in realtà c'è Chuck, che sta attuando la sua vendetta nei confronti di Blair dopo che lei lo ha rifiutato: il ragazzo ha, infatti, pagato Amanda affinché portasse Serena a desiderare di vendicarsi di Dan e a detronizzare di conseguenza la regina B per poter raggiungere il suo scopo.

È arrivata la settimana della moda e Blair procura alle amiche dei biglietti di seconda fila per la sfilata della Waldorf Design. Il suo tentativo di riconquistarle viene però messo in ombra da una foto che ritrae Serena in compagnia della party girl per eccellenza Poppy Lifton. Intanto, Jenny manca dalle lezioni da due settimane e trascorre il suo tempo aiutando Eleanor ad organizzare la sfilata. Per avere dei volti nuovi all'evento, la ragazza le consiglia di mettere in prima fila Serena, che di solito restava dietro le quinte con Blair, Poppy Lifton e altre celebrità. Quando Blair scopre che per colpa di Jenny il planning dei posti che aveva deciso è stato stravolto, decide di fargliela pagare, dicendo a Rufus che Jenny finge di non avere l'obbligo di frequenza scolastico e facendo sparire le modelle, delle quali si occupava Jenny, poco prima che la sfilata cominci. Jenny riesce a cavarsela arruolando al loro posto Serena, Poppy e le loro amiche. Per vendicarsi di Serena, che ha tradito la loro tradizione di restare dietro le quinte, Blair le porta da indossare per il gran finale il vestito del dopo sfilata di Jenny. Tuttavia, contrariamente a quanto aveva previsto, l'abito riscuote un grande successo e, quando Serena scopre che Blair le aveva dato apposta il vestito sbagliato, le dice che da quel momento in poi non rimarrà più in disparte per non farla sfigurare e sarà se stessa. Per modificare lo stile di scrittura troppo monotono, uno scrittore a cui Dan fa leggere i suoi racconti gli consiglia di carpire il segreto di una persona e scrivere di quello. Il ragazzo sceglie Chuck. Una sera, finiti alla polizia per una rissa in un bar, Chuck confessa a Dan il rapporto travagliato che ha con il padre Bart, che lo accusa di aver ucciso la moglie, morta di parto. Quando però il giovane Bass scopre che cosa sta facendo Dan, rettifica quello che ha detto sulla madre, dicendo che in realtà è morta in un incidente aereo quando lui aveva sei anni. Lily scopre che Bart tiene un dossier su di lei, nel quale sono raccolti tutti i segreti del suo passato.

Blair, Dan, Nate e Chuck devono partire per Yale per sostenere i colloqui di ammissione. Serena, invece, pur essendo stata invitata personalmente a Yale, per non fare torto a Blair decide di andare alla Brown, ma quando Blair le dice che non riuscirebbe mai a superare neanche il primo colloquio a Yale, la ragazza cambia idea. Serena entra subito nelle grazie del rettore, finendo per essere invitata al rinfresco serale tanto ambito da Blair, che si imbuca corrompendo la segretaria del rettore. I partecipanti al rinfresco devono rispondere alla domanda "Con quale persona, morta o vivente, vorresti cenare?". Blair ha intenzione di rispondere con la scrittrice preferita del rettore, ma, quando scopre che Serena le vuole rubare la risposta, cambia quella della ragazza, scrivendo il nome del ragazzo morto in compagnia di Serena. Dopo un furibondo litigio, Blair e Serena decidono di ignorarsi, ma poi capiscono di mancarsi troppo e fanno pace. Dan ha bisogno un'altra lettera di raccomandazione per poter frequentare la facoltà di lettere e affida i suoi racconti a Jordan, una ragazza conosciuta da Nate, per farli leggere a qualche professore dell'università. Chuck è interessato a Yale soltanto per la società segreta "Skull and Bones". Per ammetterlo, i membri vogliono Nate per vendicarsi del capitano Archibald. Chuck gli porta Dan spacciandolo per Nate, e il ragazzo finisce legato a un palo in mutande. Liberato da Nate, i due diventano amici. Intanto, Jenny invita Rufus a passare una giornata con lei all'atelier per decidere se farla studiare a casa e permetterle di realizzare il suo sogno di diventare stilista. L'uomo, però, pur avendo visto il valore di Jenny nel corso della giornata, rifiuta, ma l'intervento di Lily gli fa cambiare idea e acconsente affinché Jenny studi da privatista.

Vanessa vuole salvare un vecchio bar dalla demolizione dandogli lo status di edificio storico e, per farsi aiutare nella raccolta delle firme, ricatta Blair con la foto di Marcus e Catherine. La ragazza, per vendicarsi, si rivolge a Chuck: se il ragazzo riuscirà a sedurre Vanessa e farle credere di voler davvero acquistare il bar, lei andrà a letto con lui. Chuck, però, si interessa davvero al locale e conquista la fiducia di Vanessa e del proprietario. Blair, vedendo ormai Chuck vincente, dice alla ragazza, dopo aver cancellato la foto di Marcus e la duchessa dal suo cellulare, che era tutto una scommessa e che l'hanno solo presa in giro. Arrivato il momento di riscuotere il suo premio, Chuck chiede a Blair di dirgli che lo ama, ma la ragazza rifiuta e lui se ne va. Nel frattempo, mentre Eric comincia a uscire con Jonathan, Lily e Bart impongono nuove regole ai figli, che inizialmente Serena rispetta, ma quando Chuck le dice che sono solo una facciata per permettere a Bart di concludere un affare, la ragazza si ribella e, durante una festa organizzata dalla madre, racconta ai giornalisti di quando Lily lasciava lei e il fratello a casa da soli per seguire l'uomo di turno. Alla fine, però, madre e figlia si chiariscono.

All'atelier, Jenny conosce Agnes, una modella che adora i suoi vestiti e che la spinge a ribellarsi a Eleanor e ai tentativi di questa di utilizzare i modelli di Jenny per la nuova collezione spacciandoli per propri. La ragazza decide così di licenziarsi e, su consiglio di Agnes, di creare una linea di moda tutta sua. La modella tira fuori, però, anche il lato più selvaggio di Jenny, che accetta di farsi fotografare in reggiseno. Improvvisamente, arriva Nate, che porta via Jenny e, quando la ragazza gli chiede come mai sia preoccupato per lei, i due si baciano. Nel frattempo, Serena incontra Aaron Rose, un giovane artista che sta organizzando una mostra delle proprie opere alla galleria d'arte di Rufus. Il ragazzo le chiede di uscire, ma Serena è un po' titubante perché teme di ferire Dan. Dopo essersi assicurata che al ragazzo non dispiace se lei esce con qualcuno, Serena si rende conto di aver già incontrato Aaron a un campo estivo qualche anno prima, ma, quando sta per raggiungerlo per accettare il suo invito, lo vede allontanarsi in moto con un'altra ragazza. Blair e Chuck hanno cominciato una sfida per vedere chi dirà per primo "ti amo". Blair, utilizzando anche i consigli di Dan, cerca di sedurre Chuck, ma i suoi tentativi vanno a vuoto e alla fine decide di arrendersi, dandogli appuntamento sul tetto della galleria d'arte per dirgli quello che prova. Poco prima di raggiungere Chuck, Dan le dice di assicurarsi che lui non stia ancora facendo qualche giochetto, e la ragazza cambia idea, tornando a casa in lacrime. Qui viene raggiunta da Chuck: il ragazzo le dice che il motivo per cui nessuno dei due riesce a dire all'altro quello che prova è che entrambi sanno che, una volta detto, finirà tutto, perché a loro due piace giocare. Dopo aver deciso di aspettare un momento più propizio in futuro per valutare se cominciare o meno una storia, i due si salutano con un ultimo bacio, restando amici.

Dopo averlo visto con due ragazze diverse, Serena non sa se fidarsi di Aaron e gli dice che non se la sente di uscire con lui quando vede già altre ragazze. Per poter entrare a Yale, Blair decide di fare da baby sitter a Emma, la figlia di un'amica del rettore. La ragazzina si rivela, però, molto esuberante ed è determinata a perdere la verginità mentre è sotto la custodia di Blair, dalla quale scappa. La ragazza, con l'aiuto di Serena e Chuck, riesce a recuperare Emma e farle capire che la prima volta deve essere per amore e non per battere una rivale. La madre di Emma, però, scopre che non sono andate al cinema come le avevano fatto credere, ma in un locale, e Blair vede sfumata la sua possibilità di andare a Yale. Tuttavia, la mattina successiva riceve una telefonata dal rettore, che l'ammette all'università dopo una buona parola di Emma. Nel frattempo, con l'aiuto di Agnes, Jenny progetta di trasformare il galà della società filantropica, durante il quale verrà consegnato un premio a Bart e Lily, nella sua sfilata di moda. Il piano riesce e Jenny ha un grande successo, ricevendo numerose chiamate da investitori presenti al galà, ma Rufus non è contento di quanto ha fatto la figlia e, dopo l'intervento di Lily che impedisce che la ragazza finisca in prigione, Jenny scappa di casa. Durante la festa, Vanessa vede Jenny e Nate che si baciano e Dan, saputo della relazione tra l'amico e la sorella, caccia Nate di casa. Mentre il ragazzo si dirige fuori città e imbuca una lettera per Jenny, Dan finisce il suo racconto su Chuck Bass e lo spedisce allo scrittore Noah Shapiro per cercare di ottenere una lettera di presentazione per Yale, non avendo trovato nessun professore all'università disposto a raccomandarlo.

Blair scopre che sua madre e Cyrus si sono fidanzati e che hanno intenzione di dirlo a tutti quella sera in occasione della cena del Ringraziamento. La ragazza, offesa perché la madre non l'ha detto prima a lei, si mette a vagare per Manhattan con la sua domestica Dorota, ma alla fine Eleanor riesce a rintracciarla e, tornata a casa, Blair scopre che è arrivato anche suo padre. Inoltre, Eleanor le dice che il motivo per cui non le ha dato subito la notizia era perché prima voleva che il padre di Blair approvasse Cyrus. Intanto, approfittando dell'assenza di Bart e Lily, Jenny si fa ospitare da Eric e continua a portare avanti la richiesta di emancipazione. Tuttavia, Lily trova i documenti nella borsa di Jenny e avverte Rufus, che dice alla figlia di volerle comunque bene. Jenny decide di rinunciare e torna a casa, facendo pace con la sua famiglia e con Vanessa. Nel frattempo, il padre di Nate è tornato in città e chiede a moglie e figlio di seguirlo in Danimarca. Vanessa viene contattata dall'FBI, che le racconta il vero motivo per cui il capitano Archibald è tornato: rapire Nate e sua madre e chiedere un riscatto alla famiglia della moglie. Con l'aiuto di Chuck, Vanessa dice tutto a Nate, che convince il padre a consegnarsi. Gli Archibald tornano così in possesso dei loro beni e Nate si riconcilia con Chuck, chiedendo a Vanessa di uscire con lui un giorno. Poco dopo, però, mentre festeggia il Ringraziamento dagli Humphrey, la ragazza trova una lettera spedita a Jenny da Nate e la legge, scoprendo che il ragazzo era davvero innamorato di lei. Eric scopre che Bart ha dei dossier su di lui, la madre e Serena. Dopo averli mostrati a Lily, la donna se ne va di casa con i figli e i dossier e festeggia il Ringraziamento dagli Humphrey. Eric, leggendo il dossier della madre, scopre che anche lei, a 19 anni, è stata in un centro di recupero e le dice di volerne parlare quando si sentirà pronta, avendo vissuto entrambi la stessa esperienza. Infine, Aaron dice a Serena di voler uscire solo con lei. La ragazza gli tiene nascosto il proprio passato, ma alla fine consegna ad Aaron il dossier su di lei per fargli sapere tutto. Il ragazzo, però, non lo legge e glielo restituisce.

Il comitato scolastico organizza l'annuale ballo di beneficenza Snowflake e Blair e Chuck fanno una scommessa: se Blair troverà la dama perfetta per Chuck, lui le darà la sua limousine, mentre se Chuck troverà il cavaliere perfetto per Blair, lei gli darà Dorota. Al ballo, però, il ragazzo e la ragazza scelti da Blair e Chuck s'innamorano e i due, rimasti senza partner, sono costretti a fare coppia. Intanto, Aaron riceve la visita di una sua ex, Lexi. Serena non è felice di trovarsela tra i piedi e l'interessamento di Lexi per Dan, che la invita al ballo, crea delle tensioni tra Dan e Serena. Nel frattempo, da una foto su Gossip Girl, Jenny scopre che Vanessa e Nate sono tornati insieme e, istigata da Penelope, consegna a Vanessa un vestito senza fodera per il ballo. Qui, Vanessa confessa a Nate di aver rubato la lettera che lui aveva spedito a Jenny e che è questo il motivo per cui lei non lo aveva più contattato dopo la sfilata. Intanto Jenny, pentitasi, cerca di impedire che Vanessa venga illuminata da un riflettore, ma non ci riesce e il vestito della ragazza, inondato di luce, diventa trasparente. Umiliata davanti a tutti, Vanessa fugge dal ballo e viene raggiunta da Nate, che le dice che lei è l'unica con cui vuole stare. Telefonando a Bart, in viaggio a Miami, Lily scopre che il marito è ancora in contatto con il detective, contrariamente a quanto le aveva detto, e decide di lasciarlo, raggiungendo Rufus al ballo. Qui, la donna riceve una telefonata che le comunica che Bart, di ritorno in città, ha avuto un incidente.

Chuck si presenta ubriaco al funerale del padre e caccia via Dan, accusando Rufus e Lily della morte di Bart. Dopo la funzione funebre, il ragazzo contatta Andrew Tyler, il detective del padre, per sapere il segreto di Lily scoperto da Bart prima di morire. Lily, però, è intenzionata a mantenere il segreto tale e incarica sua madre Celia di trattare con il detective per impedire che qualcosa trapeli; tuttavia, Celia non fa nulla e Chuck viene a conoscenza del segreto di Lily: a 19 anni era stata ricoverata in un ospedale francese perché era incinta. Intanto Lily si prepara a partire con Rufus, ma sua madre rivela all'uomo il passato della figlia e Rufus cambia idea, decidendo di restare a casa. Cyrus ed Eleanor programmano il loro matrimonio per il giorno dopo il funerale di Bart. Al termine della cerimonia, Blair viene raggiunta da Chuck, al quale quella mattina aveva detto di amarlo, che piange tra le sue braccia; più tardi, però, il ragazzo se ne va, lasciandole un biglietto in cui le dice che lei merita di meglio. Serena accetta l'invito di Aaron a passare le vacanze con lui a Buenos Aires. Dan, ancora innamorato di lei, cerca di persuaderla a non andare, ma la ragazza non cambia idea.

Mentre si prepara a ricevere la visita delle signore del prestigioso Colony Club, Blair viene a sapere che, dopo un mese dal funerale di Bart, Jack Bass, fratello del defunto, è finalmente riuscito a rintracciare il nipote Chuck e a riportarlo a New York. Il ragazzo, però, ha un comportamento ribelle: prima rischia di farsi espellere da scuola per essere stato beccato a fumare, poi di cadere, ubriaco, dal cornicione del tetto del Victrola durante la festa che ha organizzato dopo aver riacquistato il locale. In entrambi i casi, Blair lo salva, dicendogli che lei gli sarà sempre accanto. La ragazza cerca anche di convincere Jack, del quale non si fida, a far tornare il nipote a casa di Lily, ma l'uomo si rifiuta. Jenny torna a scuola e, vedendo le angherie che Penelope, Hazel e Isabel, ovvero la corte di Blair, riservano a Nelly, decide di aiutarla a uscire dal gruppo. Dopo essersi fatta rivelare i segreti delle tre aguzzine, le minaccia di dire tutto a Gossip Girl se non lasceranno in pace Nelly, ma quando quest'ultima scopre che dietro l'intervento di Jenny non c'è un tentativo di prendere il comando, torna nel gruppo. Serena, tornata da Buenos Aires, dice a Dan che ha lasciato Aaron tre ore dopo la partenza del loro volo. I due si rimettono insieme, ma Dan scopre che il padre sta cercando il figlio avuto da Lily per i centri di adozione di Boston, e questo lo rende titubante sul suo rapporto con Serena. Intanto, Rufus parte con Lily per ritrovare il figlio perduto.

La lettura del testamento di Bart rivela che l'uomo ha lasciato la quota maggioritaria delle sue industrie al figlio Chuck. Il ragazzo è pronto a lavorare in azienda fin dall'inizio, mentre Jack, scelto come tutore di Chuck in quanto parente più prossimo, è deluso dalla scelta del fratello perché pensava sarebbe stato lui a prendere il controllo delle industrie Bass. L'uomo ordisce così un piano ai danni del nipote: durante un brunch organizzato da Blair per festeggiare la nomina a presidente di Chuck, Jack fa trovare il nipote, ubriaco e con due ragazze mezze svestite, dai membri del consiglio d'amministrazione. Non avendo rispettato la clausola etica del contratto, Chuck viene destituito e al suo posto, in quanto tutore, viene nominato Jack. Capendo di essere stato ingannato, Chuck va a casa di Blair per chiederle scusa per come si è comportato con lei durante il brunch, ma la ragazza gli dice che è troppo tardi e gli restituisce i fiori che le aveva portato. Penelope, Hazel, Isabel e Nelly, ovvero le Perfide, scoprono il segreto di Dan e lo dicono a Gossip Girl, che lo pubblica sul suo blog durante il brunch, rivelando così a tutti che Dan e Serena condividono un fratello. Sconvolta dalla notizia, Serena chiede a Dan un po' di tempo per riflettere, ma alla fine i due decidono di restare insieme. Intanto, Jenny ed Eric litigano perché lei fa sempre da terzo incomodo tra Eric e Jonathan, ma poi fanno pace. Lily e Rufus, andati a Boston alla ricerca del figlio dato in adozione, riescono a contattare i genitori adottivi, che all'inizio non vogliono saperne di incontrarli, ma poi cambiano idea. Lily e Rufus vengono così a sapere che il figlio è morto annegato durante una gita in barca con degli amici. In realtà, però, a morire è stato il fratello e loro figlio è ancora vivo.

È arrivato il giorno nel quale vengono comunicate le ammissioni anticipate ai college. Dan e Serena vengono accettati a Yale, mentre Blair viene messa in lista d'attesa. Inoltre, la media della ragazza, fondamentale per entrare a Yale, viene intaccata da una B messale dalla nuova professoressa di letteratura, Rachel Carr. Visto che Blair non ha fatto domanda in nessun altro college, Serena sceglie di andare alla Brown e lasciare così il suo posto a Yale a Blair. Quest'ultima, però, decide lo stesso di vendicarsi della Carr, invitandola al galà dell'opera di quella sera con la sua famiglia, dandole appuntamento a un'ora sbagliata. A teatro, Blair riceve una telefonata della preside, che le comunica che la Carr ha detto che, se i suoi voti futuri saranno buoni, la sua media non verrà compromessa. Blair chiede scusa alla professoressa, ma questa dice alla preside quello che l'allieva ha fatto. Punita severamente dalla preside, che informa anche Yale dell'accaduto, Blair decide di dichiarare guerra alla professoressa Carr. Intanto, Chuck chiede aiuto a Lily per liberarsi di Jack e alla donna torna in mente che lei e Bart avevano deciso di adottare i rispettivi figli, ma che fino a quel momento solo l'uomo aveva firmato i documenti. Chuck accetta di farsi adottare e così Lily diventa il suo tutore e nuovo presidente delle industrie Bass al posto di Jack. Quest'ultimo, per vendicarsi, cerca di violentare Lily, ma la donna viene salvata da Chuck. Rispedito Jack a Sidney, Chuck e Lily si riavvicinano e il ragazzo, nonostante non sia molto felice della relazione intrapresa dalla matrigna con Rufus, decide di tornare a vivere da lei.

Chuck si risveglia in una camera d'albergo senza sapere come ci è finito. Le uniche cose che ricorda sono di aver ricevuto un invito per la festa di un club esclusivo la sera prima e di avervi incontrato una bellissima ragazza, Elle. Una volta rintracciata, Elle gli dice che in realtà l'invito era per suo padre Bart e che lei, resasi conto che lui era la persona sbagliata, lo aveva drogato e portato in albergo perché gli altri soci non dovevano assolutamente sapere che un estraneo aveva partecipato a una delle loro riunioni. Nonostante la ragazza gli intimi di non cercarla mai più e di non indagare oltre, Chuck decide di scoprire com'era implicato suo padre nelle attività del club. Intanto, Blair decide di attuare un piano per liberarsi della professoressa Rachel Carr e inventa una presunta relazione tra la donna e Dan. Quando si scopre che il pettegolezzo è stato messo in giro da Blair, la ragazza viene espulsa da scuola per calunnia. Tuttavia, Serena vede Dan che consola Rachel in una caffetteria fuori dall'orario scolastico e scatta una foto, che Blair utilizza per dimostrare di essere nel giusto durante il consiglio genitori-insegnanti. La Carr viene così licenziata, mentre Dan e Serena si lasciano, nonostante tra il ragazzo e la professoressa in realtà non sia successo niente. Tuttavia, mentre la preside decide di reintegrare la Carr a scuola per evitare lo scandalo, Rachel e Dan vanno a letto insieme.

Per l'annuale rappresentazione teatrale, le allieve della Constance Billard e gli studenti della St. Jude decidono di mettere in scena L'eta dell'innocenza. Serena, con l'aiuto di Vanessa, cerca di conquistare il regista, mentre Blair scopre che, a causa di una telefonata anonima, la sua ammissione a Yale è stata revocata. Inoltre, su Gossip Girl vengono pubblicati dei segreti personali dei quali solo Blair e Serena sono a conoscenza, mettendo le due ragazze l'una contro l'altra. Al secondo atto, lo spettacolo degenera: davanti al critico e a tutta la platea, Nate, a causa di un malinteso, accusa il regista di volergli rubare la ragazza; inoltre, sia Blair sia Serena esprimono il loro disappunto per i recenti cambiamenti avvenuti nella loro vita. Alla fine, però, lo spettacolo piace, e Nate e Vanessa si chiariscono. Anche Blair e Serena fanno pace quando Dan scopre che a orchestrare il tutto è stata Rachel: la donna, lasciata dal ragazzo, parte per l'Iowa. Per tirarsi su di morale, essendo ormai per lei impossibile entrare a Yale, Blair si reca in un bar, dove viene raggiunta da Carter Baizen, tornato in città, che le offre da bere. Intanto, Chuck, riuscito a farsi esonerare dallo spettacolo, incontra Elle in un ristorante e la ragazza gli chiede aiuto per fuggire dalla città. Alla fine, Chuck scopre che lei l'ha soltanto usato per avere dei soldi. Amareggiato, il ragazzo va a casa di Blair e resta lì ad aspettarla, senza sapere che lei è in compagnia di Carter.

Su consiglio di Dan e Vanessa, Nate accetta l'invito del cugino Trip a unirsi ai parenti della madre, i van der Bilt, per festeggiare l'anniversario della nascita della famiglia. Il ragazzo si riavvicina così al nonno, ma Vanessa teme che l'uomo possa spingere Nate a fare qualcosa che non vuole. Infatti, il nonno convince Nate a rinunciare alla vacanza programmata con Vanessa per fare invece uno stage presso l'ufficio del sindaco, e seguire così le orme in politica di tutti i van der Bilt. Questa decisione porta a un distacco tra Vanessa e Nate, e il ragazzo si riavvicina a Blair. Quest'ultima, intanto, sta tirando fuori il peggio di sé, facendo preoccupare Chuck e Serena. Chuck confida alla sorellastra di sentire Blair sempre più lontana e Serena gli consiglia di lottare per averla. Il ragazzo si reca così a casa di Blair, ma Dorota gli dice che lei è già a dormire. Dopo aver lasciato il suo messaggio alla domestica, mentre sta per andarsene Chuck vede la giacca di Nate abbandonata su una sedia e capisce che l'amico è in compagnia di Blair. Dopo aver scoperto che la sua gallerista Bex è uscita con Rufus, Lily propone all'uomo di fare una lista dei propri ex. Tuttavia, visto che la lista dell'uomo è molto più corta della sua, Lily gliene sottopone soltanto un foglio. Quando Rufus scopre l'altro foglio, tra i due nasce un diverbio, ma alla fine capiscono che liste del genere non sono di alcuna utilità.

Per il sedicesimo compleanno di Jenny, Serena decide di organizzare un grande party, ma la ragazza preferirebbe una cosa in famiglia e le chiede di annullarla. Tuttavia, quando le Perfide insinuano che non si sarebbe presentato nessuno, Serena decide di farla lo stesso. Scopertolo, per ripicca Jenny posta un messaggio su Gossip Girl per invitare ancora più gente; la situazione, però, sfugge di mano, tanto da richiedere l'intervento della polizia. Del disastro viene incolpata Serena, che decide di partire con la sua amica Poppy Lifton e il ragazzo di questa, Gabriel, per una vacanza di una settimana in Spagna. Blair vorrebbe che il suo rapporto con Nate diventasse più di una semplice amicizia. Intanto, Vanessa viene a sapere da Chuck che il motivo per cui Nate non la chiama da una settimana è che si vede con Blair, e i due decidono di attuare un piano per farli ingelosire. Di conseguenza, alla festa di Jenny, Vanessa e Chuck si baciano di fronte a Nate e Blair. Quest'ultima, sconvolta, cerca di andare a letto con Nate, ma il ragazzo rifiuta. Il giorno dopo, credendo di aver ormai perso Nate, Blair va al parco e vi trova il ragazzo, venuto a scusarsi. Mentre i due si baciano, Vanessa e Chuck vanno a letto insieme. Rufus scopre che la domanda di Dan per una borsa di studio è stata rifiutata e, preoccupato di non avere abbastanza soldi per mandare il figlio a Yale, accetta il consiglio di Lily di contattare un'agenzia immobiliare per vendere il loft e trasferirsi tutti a casa della donna. Alla fine, però, Rufus rinuncia al suo proposito perché lui e Lily capiscono di non essere ancora pronti a vivere insieme. Intanto, Dan contatta un suo ammiratore che gli ha spedito una lettera per complimentarsi del suo racconto pubblicato sul New Yorker. Si scopre così che l'ammiratore di Dan è Scott, il figlio di Lily e Rufus, che ha scoperto di essere stato adottato. Alla telefonata, però, rispondono i genitori adottivi, che decidono di non dire al figlio che Dan ha chiamato.

Blair vorrebbe fare da damigella al matrimonio di Trip, il cugino di Nate, e il nonno del ragazzo le offre uno scambio: se lei convincerà Nate, ammesso alla Columbia, ad andare a Yale, lui le farà fare la damigella. La ragazza accetta, ma alla fine si rende conto che Nate non se lo merita. Intanto, il ragazzo scopre dal nonno il patto stipulato con Blair e litiga con la ragazza. Alla fine, però, fanno pace e Blair accetta l'aiuto di Cyrus per entrare alla New York University. Serena torna a casa dalla Spagna e si presenta alla cena pasquale dei Waldorf per chiedere a Cyrus, essendo un avvocato, di aiutarla a rompere il matrimonio contratto con Gabriel in Spagna mentre erano ubriachi. Dan, assunto come cameriere alla cena per pagarsi il college, sente Serena che si confida con Cyrus e, quando Gabriel arriva alla ricerca di Serena, quest'ultima spaccia Dan per il suo ragazzo. Alla fine, la ragazza scopre che lei e Gabriel non si sono sposati e che è stata ammessa alla Brown. Rufus, invece, decide di vendere la galleria d'arte per pagare gli studi del figlio. Chuck chiede scusa a Jenny per aver cercato di violentarla l'anno prima alla festa "Bacio sulle labbra".

La storia tra Gabriel e Serena sembra andare a gonfie vele, anche se a volte il ragazzo si assenta misteriosamente. Non convinta della sincerità di Gabriel, Blair inizia ad indagare sul conto del ragazzo insieme a Chuck, scatenando la gelosia di Nate, che decide di affittare un appartamento tra la NYU e la Columbia dove vivere con Blair l'anno seguente per non doversi separare. Blair e Chuck scoprono che Gabriel si vede ancora con Poppy e li mettono l'uno di fronte all'altra, costringendo il ragazzo a lasciarla. Rompendo con Poppy, però, Gabriel perde tutti gli investitori della nuova compagnia che sta aprendo, forniti da Poppy, ma, con l'aiuto di Serena, riesce a ottenere nuovi finanziamenti da Lily e dai suoi amici dell'alta società. Intanto, Blair e Chuck scoprono che Gabriel ha mentito dicendo di aver incontrato Serena per la prima volta al Butter mentre lei era in compagnia di Georgina. Per scoprire la verità, visto che quel giorno in realtà il locale era chiuso, decidono di andare a trovare Georgina al campo cattolico del riformatorio. Qui la ragazza, completamente cambiata perché si è avvicinata a Gesù, conferma che Gabriel ha mentito. Infatti il ragazzo, all'insaputa di tutti, sta organizzando una truffa con l'aiuto di Poppy. Nel frattempo, anche Serena ha scoperto che il suo fidanzato le ha mentito e va al suo appartamento per affrontarlo, ma lo trova vuoto. Improvvisamente, arriva anche Poppy, che, mostrandosi sconvolta alla notizia che Gabriel se n'è andato, afferma che lui le ha rubato mezzo milione di dollari. Vedendo il padre in un negozio che osserva un anello, Dan e Jenny capiscono che l'uomo ha intenzione di chiedere a Lily di sposarlo e, per dimostrargli il loro appoggio, mettono insieme i risparmi e lo comprano. Intanto Rufus, avendo problemi a vendere la galleria, decide di investire nella compagnia di Gabriel per guadagnare dei soldi e pagare la retta di Yale.

Serena decide di recuperare i soldi e, fingendo di essere incinta, telefona a Gabriel e gli dà appuntamento in un bar per parlargli. Inaspettatamente, il ragazzo si presenta e confessa a Serena che i soldi non li ha lui, ma Poppy: in realtà, la ragazza è una finta ricca che sopravvive di regali e truffe e, mentre lui partirà presto, lei rimarrà ancora un po' in città per recitare la parte della vittima. Serena, con l'aiuto di Blair, Chuck e Nate, progetta quindi d'incastrare Poppy utilizzando Georgina, che, riportata in città da Chuck, sta cercando un modo per farsi perdonare degli errori passati. Intanto Lily, scoperto della truffa, intima alla figlia di fermarsi: per evitare uno scandalo, ci penserà lei a rimborsare di tasca sua gli investitori dicendo che l'affare di Gabriel non è andato in porto. Serena, però, decide di andare avanti con il suo piano e manda Georgina a un appuntamento con Poppy: la ragazza, fingendo di voler contribuire al progetto, dovrà recuperare i soldi e registrare la confessione di Poppy, che verrà poi consegnata alla polizia per farla arrestare. Tuttavia, l'improvviso arrivo delle forze dell'ordine, che arrestano Serena, manda in fumo il piano e Poppy se ne va con anche i soldi che il campo cattolico aveva consegnato a Georgina per comprare le nuove Bibbie. Blair accusa Georgina di essere stata lei a far arrestare Serena, anche se alla fine si scopre che è stata Lily per fermare la figlia. Tuttavia, dopo l'accusa di Blair, Georgina torna quella di un tempo e decide di recuperare i soldi da sola. Prima di dire a Nate se vuole andare a convivere con lui, Blair chiede a Chuck se quello che prova per lei è vero o no, e il ragazzo le dice che è solo un gioco. In realtà, però, lui l'ama davvero, ma la lascia andare perché non riuscirebbe a renderla felice. Dopo aver avuto la risposta di Chuck, Blair dice a Nate che non si sente pronta a convivere e anche il ragazzo capisce che non è una buona idea. Dopo aver chiesto a Eric il permesso di sposare sua madre, Rufus si prepara a fare la proposta di matrimonio a Lily, ma quando scopre che la donna, oltre al rimborso, gli voleva dare dei soldi aggiuntivi e che ha fatto arrestare Serena per evitare uno scandalo, la vede sotto una luce diversa e chiede a Dan e Jenny di restituire l'anello di fidanzamento al negozio.

Mentre Serena è in prigione, Lily ricorda quando, alla sua età, ebbe un'esperienza simile: espulsa da scuola nel 1983, decise di ribellarsi all'autorità della madre Celia per andare a vivere con la sorella maggiore Carol, che non vedeva da un anno, e, nel tentativo di aiutarla, fu arrestata per violazione di domicilio e rissa. Essendo ora in grado di comprendere le decisioni che la madre fece allora, Lily si riconcilia con la donna, mentre Dan, dopo il pagamento della cauzione da parte di Celia, porta Serena al ballo per la fine dell'anno scolastico. Intanto, Nate sta cercando di organizzare un ballo perfetto per lui e Blair, ma i suoi preparativi vengono inspiegabilmente sabotati e pensa che la colpa sia di Chuck. Al ballo, le Perfide progettano un broglio elettorale per far eleggere Nelly Yuki reginetta, ma Chuck, scopertolo, riesce a far eleggere Blair. Inoltre, è stato proprio il ragazzo a sabotare Nate, ma soltanto per far vivere a Blair il ballo di fine anno perfetto che sognava fin da quando aveva dodici anni. Alla fine del ballo, Blair e Nate si lasciano, capendo che la loro storia non ha un futuro.

Gossip Girl rovina la cerimonia di consegna dei diplomi della Constance Billard e della St. Jude e Serena decide di fargliela pagare scoprendo chi è, grazie anche all'aiuto di Jonathan, il ragazzo di Eric, che è riuscito a entrare nel server del blog. Gossip Girl, però, si vendica e, durante una festa organizzata da Nate per festeggiare la fine delle superiori, rivela i segreti ancora nascosti: la storia tra Nate e Jenny è cominciata dopo che lei aveva fatto un servizio fotografico in reggiseno, Dan è stato in prigione, Chuck è andato a letto con Vanessa, e Blair, a Capodanno, con Jack Bass, lo zio di Chuck. Blair si arrabbia molto con la sua migliore amica, temendo che ora non le sarà più possibile recuperare il rapporto con Chuck: la ragazza gli rinnova la sua dichiarazione d'amore, saputo che lui l'ama, ma il ragazzo scappa di nuovo. Intanto, Serena decide di dare un appuntamento a Gossip Girl per affrontarla, ma si presentano tutti e la ragazza decide di lasciar perdere. Rufus e Lily si chiariscono e la donna accetta la sua proposta di matrimonio. Nel frattempo, scavalcando l'autorità di Blair, le Perfide indicono una gara per trovare la nuova regina che regnerà al posto di Blair l'anno seguente: verrà incoronata colei che porterà il gossip più gustoso. Jenny decide di partecipare per abbattere la monarchia, ma il suo pettegolezzo viene rivelato da Gossip Girl e decide di rinunciare. Tuttavia, alla fine Blair prende in mano le redini della situazione e sceglie Jenny come sua erede. La settimana seguente, Nate rinuncia allo stage nell'ufficio del sindaco perché la vicesindaca ci prova con lui e decide di partire con Vanessa per il viaggio che avevano programmato; Scott, il figlio di Rufus e Lily, arriva in città da Boston per conoscere i suoi genitori e incontra Dan; Georgina, una volta recuperati i soldi rubati da Poppy e restituitili ai legittimi proprietari, si iscrive alla NYU come Blair e Dan e chiede di essere messa in camera con la ragazza. Mentre si appresta a lasciare la città per le vacanze, Serena viene raggiunta da Carter Baizen, che le comunica di aver rintracciato suo padre, e la ragazza parte con lui per l'Europa. Tornando a casa, Blair s'imbatte in Chuck, tornato dalle sue scorribande in Europa, che ammette di essere stato un codardo e di essere andato in Europa per comprarle le cose che le piacciono di più. Dopo averle detto che l'ama, i due si baciano.