Заслуженный артист Украинской ССР (1956). Когда Николай Николаевич и его брат Евгений оба стали актёрами В Одесском театре русской драмы, они решили бросить жребий, кому брать псевдоним. Выпало - Николаю. Так появилась фамилия Волков и пошла актёрская династия Волковых. На сцене он начал выступать с 1921 года, окончил Бакинскую театральную студию. Работал актёр в театрах Баку, Казани, Перми, Иванова, а в 1933 году пришёл в труппу Одесского русского драматического театра имени А.И. Иванова. В течение двадцати лет играл в театре - в одесском и на многих других периферийных сценах. Во время войны оказался на Ташкентской киностудии. Интересно выступил в нескольких работах студии, особенно в картине Якова Протазанова "Насреддин в Бухаре". После войны вернулся в Одесский театр, в кино почти не снимался. И, возможно, кинематограф так и остался бы коротким эпизодом в жизни театрального актёра Николая Волкова, если бы не случай: в 1956 году на "Ленфильме", перебирая возможных исполнителей главной роли в картине "Старик Хоттабыч", прокрутили ролик из старой протазановской ленты, и звездочёт Хуссейн-Гуслия стал волшебным стариком Хоттабычем. А дальше актёрская судьба Николая Николаевича Волкова круто меняется. Фильмы следуют один за другим с такой интенсивностью, что в скором времени Волкову приходится совершенно оставить работу в театре. В числе фильмов с его участием есть комедии, исторические и военные ленты, детективные и фантастические картины — романтическая фантазия Александра Птушко "Алые паруса", комедия Владимира Фетина "Полосатый рейс", историческая лента Юлия Карасика "Шестое июля", героическая комедия Виталия Мельникова "Начальник Чукотки", приключенческий фильм "Бриллианты для диктатуры пролетариата", фантастическая картина Михаила Швейцера "Бегство мистера Мак-Кинли". Однако наибольшую известность, благодаря своеобразным сатирическим портретным характеристикам, приобрели созданные Николаем Волковым образы Гусейна-Гуслия в комедийном фильме "Насреддин в Бухаре", поставленном Яковом Протазановым, Уильям Питт в исторической дилогии Михаила Ромма "Адмирал Ушаков", "Корабли штурмуют бастионы" и Хоттабыч в картине "Старик Хоттабыч", снятом Геннадием Казанским по книге Лазаря Лагина.