Sydney Bristow è una studentessa universitaria che è stata reclutata da una divisione segreta della CIA, denominata SD-6, durante il suo primo anno di college. I sogni della ragazza divengono realtà quando il suo fidanzato le chiede di sposarlo. Sydney gli racconta la verità e Danny viene ucciso dalla SD-6.

Per salvare la vita di Will, Sydney e Vaughn devono distruggere l'ennesimo dispositivo. L'Alleanza decide alla fine il destino di Emily Sloane. Jack scopre chi è la talpa che lavora per Khasinau all'interno della CIA. Quest'ultimo ha rapito Syd. La giovane incontra "l'Uomo", ma si tratta di una donna: sua madre.

Jack incontra Ariana Kane, un'agente dell'Alleanza mandata per investigare sulle circostanze che hanno condotto alla scomparsa di Emily Sloane. Marshall deve affrontare la sua prima missione insieme a Sydney. Will si sottopone ad un test psicologico della CIA, mentre Francie diviene sospettosa.

Dopo aver completato la sua prima missione la vita di Marshall è in serio pericolo. Il primo sospetto in merito alla scomparsa di Emily Sloane è Jack Bristow. Vaughn scopre la verità in merito al coinvolgimento di Jack nell'omicidio dell'agente della CIA Haladki. Sydney confida a Francie i suoi sentimenti per Michael.

Con l'aiuto di Katya e Toni, Sydney e Vaughn tentano di catturare Sloane e Nadia e fermare nel contempo un vecchio nemico. L'ossessione di Vaughn per Lauren comincia a consumare l'uomo. Katya è attratta da Jack. Sotto l'effetto dell'elisir, Nadia comincia a tracciare l'equazione di Rambaldi.