幼い頃に見たシャイニィシャリオの魔法ショーに魅了され、魔女になることを夢見ていた少女、カガリ・アツコ。16歳になったアッコは、念願の伝統ある魔女の名門校「ルーナノヴァ」への入学が決まる。期待に胸を膨らませブライトンベリーへ到着したアッコは、街とルーナノヴァを繋ぐ停留所を目指す。しかしそこは魔女だけが使えるレイラインで結ばれた「ホウキの停留所」だった。魔法の使えないアッコはレイラインに乗る手段も無く、途方に暮れてしまう。厳格なルーナノヴァは始業の儀式に間に合わなければ即退学となってしまう……！

いよいよ始まる魔法の授業に胸を踊らせるアッコだが、授業は想像と違い平凡で退屈。シャリオのようなキラキラした夢や奇跡の魔法とは掛け離れたものだった。夢と現実のギャップに怒るアッコ。だがシャリオのようになりたいと言うアッコに対し、周りは冷めた視線を向ける。ルーナノヴァ始まって以来の天才といわれるダイアナも、シャリオを魔法界で評価するものは居ないと言い放つ。世界中で愛され、夢を与えてくれたシャリオの魔法を信じているアッコは、ダイアナに対してシャリオの奇跡を自分が見せるとシャイニィロッドを持ち出すが…。

基礎魔法すら出来ないアッコの指導役を買って出たアーシュラ先生から、アッコは自分専用ホウキを受け取る。これで空を飛ぶことができることを喜ぶが、ホウキはピクリとも反応しない。そんな中開催される伝統の「ルーナノヴァ杯ホウキリレー」。三人一組でバトンをつなぎ勝者を決める。その歴代優勝者の写真の中にシャリオの姿を見つけたアッコは、二人に言わず勝手にホウキリレーへの参加を決めてしまう。リレーには優勝候補筆頭のダイアナ、飛行魔法に自信があるアマンダなどライバルがたくさん出場するが、アッコたちはホウキリレーで優勝できるのか！？

ある日、学校の調理場に忍び込みタルトをつまみ食いをしたせいでアッコたち三人は罰として食材の荷降ろしを命じられてしまう。しかしその日はロッテが楽しみにしていた小説『ナイトフォール』の新刊発売イベントの日。120年間『ナイトフォール』を書き続けている作者である魔女アナベル・クレムが初めて人前に姿を現すイベントだという。全てをこのイベントに賭けてきたロッテは外出禁止令が出されとてつもなく落ち込むが、アッコが妙案を思いつき…！？

魔法薬の精製実習でアッコ班とアマンダ、ヤスミンカ、コンスタンツェの三人は合同班となる。だが反りが合わないアッコとアマンダはすぐにケンカを始め、罰として「新月の塔」の掃除を命じられる。その掃除中、新月の塔最上階にある魔力の源の「魔導石」がドラゴンに奪われるのを目撃する。魔力が途絶え、妖精達も動けなくなり魔法も使えなくなったルーナノヴァでは授業どころではなくなってしまい、アッコはドラゴンから魔導石を取り戻しに行くと騒ぎだす。ダイアナに引き止められることで逆に火がつき、ロッテやスーシィ、アマンダ達も一緒にでドラゴンの住処ラスタバン遺跡へ向かう。

未だに変身魔法の基礎も出来ないアッコは、ハンブリッジ伯爵の歓迎パーティの日も自分の部屋で変身魔法の習得に努めるよう言い渡される。ルーナノヴァに男性が来るのは100年ぶり、しかも伯爵の息子のアンドリューは名門学校エイプルトンの貴公子と呼ばれており、生徒達はざわめき立っていた。パーティが始まる中、魔法が全く上達せずに落ち込むアッコはシャリオカードの『ポラリスの泉』を思い出し、その泉を探しに部屋を飛び出すが、思いがけずアンドリューも巻き込む事態を起こしてしまい…。

ポラリスの泉で心を入れ替えたアッコは、少しでもシャリオに近づきたいと授業を真面目に受けるようになる。アーシュラも協力してくれるのだが、相変わらず基礎魔法すらうまく使えないでいた。そして始まる初めての試験。しかしアッコは何をやっても落第点。実技試験ではついに被害者をだしてしまい、フィネランから魔法哲学の試験も落第点だった場合、退学処分にすると告げられてしまう……

怪しげな実験薬を完成させたスーシィは、それを自ら飲んで深い眠りに落ちてしまう。翌朝、アッコとロッテが起こそうとするも目を覚まさず、キノコで覆われても一向に起きる気配のないスーシィに、ロッテは魔女特有の病「眠れる森の魔女」を思い出す。アッコはスーシィを起こすためにロッテの助けでスーシィの夢の世界に入ることに…。アッコは無事スーシィを目覚めさせることができるのか!?

待ちに待った休日に外出をすることになったアッコたち。フィネラン先生による学校からの注意事項などを言い渡されるが、速攻でそのルールを破ってしまう。キノコ採取のためにスーシィに連れてこられた墓地で思わず墓石を壊してしまい、その墓石を直すために修復魔法を使ってしまうとスーシィが持っていたキノコが魔法と混ざってしまいとんでもないものが復活してしまった。ブライトンベリーを舞台にとんでもない騒動が巻き起こる。

スーシィに間違って届けられた刺された人が最初に見た人に恋をしてしまうという「恋のホレホレ蜂」を珍しそうに見るアッコとロッテ。そこにハンブリッジ伯爵のパーティに行くため盛装したハンナとバーバラが通りかかる。二人にパーティの事を自慢されてしまったアッコは、ロッテ、スーシィと共にパーティに行くことを強引に決める。まずはドレスを手に入れようと魔道具カフェに向かいしばらく売れ残ったシンデレラセットを手に入れ、会場にうまく忍び込んだ3人だったが、アッコがアンドリューに見つかり追い出されそうになった時、スーシィがホレホレ蜂をカゴから放ってしまい…！？

アーシュラと魔法の練習をしているアッコだが、相変わらず上手くいかず落ち込んでしまう。その夜、アッコはシャリオカードにある「ブルームーン」を思い出す。数年に一度、月に二回満月がある時の二回目の満月の日「ブルームーン」それが今夜なのだ。その夜にしか会えないという、あらゆる知識を持ち、気に入った者の質問に答えてくれるという太古の亡霊に会い、アッコは自分が本当にシャリオのような魔女になれるか確かめるため、夜中に部屋を飛び出していく。

もうすぐ開催される「ルーナノヴァ魔法祭」。その魔法祭で最も才能のある魔女に贈られ、シャリオも選ばれたという「月光の魔女」になるためにアーシュラと共に努力を重ねていたアッコ。そんな中、魔法祭の係を決めるくじ引きで祭の最後に真夜中の鐘と共に目を覚ます古いゴースト「嘆きのバハロワ」のいけにえ係に選ばれてしまったにアッコは、魔法祭実行委員長にも選ばれ「月光の魔女」の最有力候補であるダイアナとの差をますます感じてしまう、だが些細なことからダイアナの隠れた努力も知ることになり…。

「嘆きのバハロワ」のいけにえの儀式で、変身魔法を使ってバハロワを笑わせたいと言い出すアッコ。シャリオの様にみんなを笑顔にするのが魔法だと熱弁するも、普通の儀式のままでいいと、ロッテとスーシィから反対されてしまう。どうにか二人にわかってもらおうと変身魔法の練習を続け、二人にわかってもらおうとするアッコ。その姿を見ているうちにロッテとスーシィの気持ちも徐々に変化していくが、時間が何しろ足りない！……アッコの練習も中途半端なまま「ルーナノヴァ魔法祭」が始まる――！！

万聖節も終わり新学期が始まったルーナノヴァに新任の教師クロワがやってくる。時同じく、用務員の妖精たちは労働組合を結成し、魔導石からのエネルギーを求めストライキを起こしてしまう。ルーナノヴァでの掃除、洗濯、料理などの全てのライフラインが止まってしまい、魔導石まで占拠して魔法も使えなくなってしまった。このままでは学校生活に支障が出て授業どころではない。そこでアッコは妖精たちとの交渉のテーブルに着くことに……！？

新任教師としてやって来たクロワの授業は、伝統を守り続けるルーナノヴァ教師陣とは一線を画していた。科学と魔法を融合させた現代魔法は、最新機器のテクノロジーと魔力を使い、生徒たちを魅了していく。しかもクロワは、ルーナノヴァの卒業生で当時はシャリオを凌駕するほどの生徒と称賛されていたのだ。それを聞いたアッコは当時のシャリオの話を聞こうとクロワの元を訪れるのだが……

残り4つの言の葉に命を吹き込むためには、アッコが成長し自分の力でその意味を知らなけれればならないとアーシュラに教えられたアッコ。やみくもに言の葉の手がかりを探していると、シャイニーロッドが反応する。「マエナブディシブード」それを体得するにはアッコに足りない「あるものが大事」だとアーシュラは言う。そしてシャイニーロッドが反応したということは体験させてくれる「何か」がアッコの近くにあるということらしい。アッコは言の葉を探すためまずはロッテの実家に向かう。

シャイニーロッドの導きにより、アッコは次の言の葉の手がかりを得る。今回の言の葉は古い知識や伝統に関係があるらしい。偶然それを聞いたアマンダはクラブで聞いた情報をアッコに吹き込んだ。それはブライトンベリーに伝わる聖杯伝説。1000年以上の歴史を持つエイプルトン校に隠されているという聖杯は、古くから伝わる伝統の儀式に使われているらしい。言の葉に関係があるとあおるアマンダと訝しむアッコだが、真偽を確かめるためエイプルトン校へ潜入する！

ナインオールドウィッチの一人賢者ベアトリクスから代々続く魔女の名門貴族、キャベンディッシュ家。必要に駆られ急遽その当主を継がなければならなくなったダイアナは、ルーナノヴァを辞める事を決意する。突然の出来事に動揺を隠せないハンナやバーバラ。アッコも驚き、ダイアナを問い詰めるが、ただならぬ様子のダイアナを止めることはできない。アッコをふり切り、ダイアナはルーナノヴァを去って行くのだった……

ダイアナを連れ戻すため、アッコはキャベンディッシュ家へ押しかけて当主の儀式から辞退させようと説得を試みる。だがダイアナの意志は固い。儀式を行うとダイアナはキャベンディッシュ家の正式な当主になってしまう。アッコの思いとは裏腹にダイアナはキャベンディッシュ家の当主になるための聖堂へ向かってしまう。ダイアナの叔母ダリルがダイアナを罠に仕掛けたと聞いたアッコは、妨げるものには災いが降りかかるというキャベンディッシュ家の儀式へアンドリューと共に向かうが……。

シャリオが伝説の木「ワガンディア」に登り六つ目の言の葉「リュオーン」を手に入れたことを聞いたアッコは、すぐにでもワガンディアに行くと意気込む。しかし、今登るのは危険だとアーシュラに止められる。一刻も早くシャリオに追いつきたいと焦るアッコはアーシュラの制止も聞かずクロワの誘いで開花が迫るワガンディアへと向かってしまう。

最後の言の葉の呪文を伝え、アッコに全てを話す決意をしたアーシュラ。しかし、タイミング悪くその機会を逸してしまう。そんな中、アンドリューに会うために街へ出たアッコだが街ではサッカーの“疑惑のゴール”問題に端を発し、隣国同士のヘイト感情が高まり始めていた。不穏な空気が広がる中、アッコは以前から目撃していた怪しげなものを見つけ、その後を追うが…

ずっと近くに居て見守ってくれたアーシュラ。その正体はアッコが幼い頃から憧れていたシャイニィシャリオだった！シャリオ本人の口から聞かされた事実にショックをうけアッコはその場から走り去ってしまう。ロッテとスーシィはルーナノヴァに戻らないアッコを心配しダイアナやアマンダ達とブライトンベリー中を探し回る。一方、アーシュラはクロワを止めるために新月の塔へと向かっていた。

人々の感情を吸い取り魔法エネルギーに変換して起動したノワールロッドは、究極魔法の封印を解く鍵になる。絶大な力を持ったノワールロッドを変形させ封印を解くためクロワはアルクトゥルスの森へ向かう。だがクロワの想定を超えて力を得た魔獣は意志に反しクロワに向かって攻撃を仕掛けはじめる。アーシュラはクロワを助けるため身を挺して魔獣に立ち向かうが…

暴走したクロワの魔獣がミサイルに憑りつき、世界中を巻き込む危機が迫っていた。その場にいる全員が止める術が無いと諦めていく中、ただ一人アッコだけは自分たち魔女にやれることがあるはずだと断言する。アッコの言葉に心を動かされ、その場にいた九人の魔女達は奇跡を起こすために立ち上がる。アッコ達は自らを「ニューナインウィッチ」として魔獣ミサイルにたち向かう！