Misaki Ayuzawa est la première présidente du conseil des élèves du lycée Seika. Intransigeante, protectrice envers les rares filles du lycée et crainte par la gent masculine, elle travaille dur et obtient presque toujours ce qu'elle veut. Son père étant parti quand elle était plus jeune, elle vit seule avec sa mère et sa jeune sœur Suzuna. Comme elles n'ont pas beaucoup d'argent, Misaki travaille après les cours dans un café cosplay, le Maid Latte, ce qu'elle tient absolument à garder secret. Si jamais un des garçons de Seika l'apprenait, elle n'aurait plus jamais aucune autorité sur les autres élèves. Or, pour son plus grand malheur, son grand rival Usui Takumi, va la surprendre à son travail. C'est ainsi que va commencer entre eux une relation compliquée qui ne manquera pas de rebondissements.

Pour le festival de l'école, Misaki a décidé de faire les choses en grand. Son objectif : attirer le plus de filles possible au lycée lors de la prochaine rentrée scolaire. Mais les garçons sont toujours aussi indisciplinés, et Usui ne manque pas une occasion de la narguer au Maid Latte. Aussi, quand les filles de sa classe proposent comme projet d'ouvrir un café pour le festival, Misaki s'inquiète : arrivera-t-elle à préserver son secret ?

Travailler au Maid Latte n'est pas de tout repos. La gérante a décidé d'organiser un évènement exceptionnel au café : les maids deviennent des... petites sœurs. Misaki a énormément de mal à entrer dans son rôle, mais les railleries d'Honoka la pousse à se donner à fond et à mieux accepter son travail de maid. Quant à Usui, depuis que la gérante lui a posé la question, il essaye de trouver la couleur qui irait le mieux à Misaki pour son costume du prochain événement au Maid Latte.

Le Maid Latte va accueillir un visiteur des plus singuliers : Aoi-chan, l'idole du net. Si la jeune et jolie petite blonde, qui se révèle être la nièce de la gérante du Maid Latte, fait tourner la tête de tous les hommes, il n'en sera pas de même avec Usui qui n'a d'yeux que pour Misaki. Jalouse, elle va tout faire pour attirer son attention. Mais quel secret cache-t-elle derrière son joli sourire ?

De nombreuses agressions visant le personnel des cafés cosplay ont eu lieu un peu partout. Si Misaki ne s'inquiète pas, sûre d'elle et de ses capacités à se défendre, Usui, lui, préfère la surveiller. D'autant plus lorsque la gérante confie à Misaki la fermeture du café...

A la plus grande surprise de Misaki, les 5 frères Inuyama, élèves en première année, la prennent comme modèle et décident de créer "Les cours particuliers d'Ayuzawa". Ils la suivent partout, prennent des notes, etc. Les choses se compliquent lorsqu'ils décident de la suivre jusqu'à son travail. Heureusement, Usui veille au grain, toujours prêt à protéger le secret de Misaki.

Depuis qu'Usui l'a embrassée et lui a révélé ses sentiments, Misaki l'évite, ne comprenant pas son brusque changement d'attitude envers elle. Mais un autre problème important va très vite l'occuper : deux élèves de son lycée se sont mis à dos des élèves du prestigieux lycée Miyabigaoka, ce qui pourrait avoir des répercussions sur toute l'école si elle n'intervient pas !

Le président des élèves du lycée Miyabigaoka, Tora Igarashi, a proposé à Misaki une place dans son école, accompagnée d'une bourse d'étude. La jeune fille n'en revient pas, d'autant plus que devant son hésitation, il lui offre également la même chose pour sa sœur Suzana. Avec les taquineries incessantes d'Usui, le manque de reconnaissance de la part de ses camarades, et le futur de sa sœur qui est en jeu, Misaki envisage de plus en plus la proposition d'Igarashi. Ce qu'elle ne sait pas, c'est que le président a des projets bien plus obscurs pour elle...

Dans cet épisode burlesque, tous les personnages de Maid Sama se retrouvent à jouer un rôle dans une aventure épique. Dans une contrée reculée, un méchant démon a capturé les jeunes filles de plusieurs villages, laissant les hommes dans le plus profond désarroi. Heureusement, Momotarou (Misaki) est là pour remettre de l'ordre, même si pour cela elle doit s'entourer d'un chien, d'un singe et d'un oiseau (les trois idiots) et d'un étrange propriétaire de cirque qui n'est autre qu'Usui !

Sakura, une des deux meilleures amies de Misaki, est tombée folle amoureuse du chanteur d'un tout nouveau groupe de rock amateur, UxMishi. Le courant a l'air de passer entre eux vu que le jeune homme lui a proposé d'aller boire un verre avec tout le groupe. Folle de joie, Sakura invite Mizaki et Shizuko. Mais les choses ne se passent pas du tout comme prévu...

Par hasard, Usui aide la mère de Misaki et se fait inviter dans la maison de la jeune fille. Comme à son habitude, Misaki va s'énerver contre lui et le mettre dehors, scène à laquelle assistera ses deux meilleures amies, Sakura et Shizuko, qui vont se faire tout un film et imaginer qu'ils sortent ensemble en secret. Le lendemain, Misaki leur explique ce qui s'est réellement passé, et au fil de la conversation, les trois amies se rendent compte qu'elles ne savent rien d'Usui. Sakura décide alors de régler le problème : elles vont suivre le jeune homme pour connaître ses habitudes et savoir où il habite ! Mais les choses ne sont jamais simples avec Usui, et les trois compères vont l'apprendre à leurs dépens...

C'est le 81e festival des sports du lycée Seika, et toutes les classes de la 1re à la 3e ont pour adversaire une seule et unique équipe composée de toutes les filles de l'école. Misaki est bien décidée à remporter toutes les épreuves pour prouver le mérite des filles, d'autant plus lorsqu'elle apprend que le premier prix de la course d'obstacle n'est autre qu'un baiser de sa petite Sakura. Mais les garçons sont bien décidés à gagner, et la course costumée risque de réserver bien des surprises...

Aratake est l'élève le plus fort de la Seisen Middle School, il met à terre le moindre de ses assaillants. Mais voilà, son grand rêve est de battre l'Effrayante tornade du diable blanc, à savoir Shirokawa Naoya, ancien élève de Seisen qui suit désormais les cours du lycée Seika. Ce qu'il ignore, c'est que le jeune homme s'est assagi depuis son départ de Seisen, et que son amour fou pour Misaki et le Maid Latte l'ont bien ramolli. Pour le provoquer, Aratake va alors enlever Yukimura, habillé en fille par les autres membres du Conseil des élèves, parce qu'il pense qu'il est la petite amie de Shirokawa. Appelée à la rescousse, Mizaki va tout faire pour sauver son vice-président, épaulée par Usui, les trois idiots et Aoi.

Les efforts de Misaki pour attirer plus de filles à Seika commencent à porter leurs fruits, mais ce n'est pas du goût de tout le monde. Un élève de première année, Kanou Soutarou, complètement complexé avec les filles, va tout faire pour destituer Misaki de son titre de présidente afin que les garçons règnent à nouveau en maître à Seika. Grâce à sa capacité à hypnotiser les gens, il va mettre Misaki dans une situation bien embarrassante, et même tenter de détruire sa relation avec Usui.

Misaki a fait un marché avec Kanou : s'il assure dans le rôle du personnel de la fête du lycée Seika (qui a pour but de faire en sorte que plus de filles s'inscrivent au lycée), Misaki oubliera tout ce qu'il a fait. Par la même occasion, elle va tout mettre en oeuvre pour que sa peur des filles s'en aille. Mais ce ne sera pas facile car il est très réservé et se sera d'autant plus dur car il rougit à l'approche d'une fille...

Pour les vacances d'été,la sœur de la patronne du Maid Latte invite toutes ses employées, Aoi et Usui à un séjour au bord de la mer. Mais très vite, les filles s'ennuient et elles ont l'idée d'ouvrir un Maid Café à la plage exclusivement ce jour-là. Alors que le café se remplit de plus en plus de monde, Misaki n'est pas d'accord avec l'idée et finit par ne rien faire. Un peu plus tard, elle cède et accepte de travailler au Maid Café. Le soir, pendant un barbecue, la patronne du Maid Latte les informe qu'elle a obtenu des billets gratuits pour aller à la source thermale la plus proche. Misaki ne peut y aller car Usui lui a fait un suçon dans le dos et elle ne tient pas à ce que ça se remarque...

Le séjour à la mer n'est pas fini, et voilà que Nagisa (la sœur de la patronne de Maid Latte) propose un marché à Aoi : S'il gagne le concours de volley-beach, il pourrait s'habiller comme une fille tout le temps qu'il voudra, elle qui était contre ça. Mais voilà, Aoi n'a pas de partenaire et il ne peut pas participer sans quelqu'un d'autre. Misaki se propose pour jouer avec lui et ils s'entraîne très durement pour devenir le prince et la princesse de la plage (c'est le titre que les gagnants du concours reçoivent). Le soir, lors du concours, la surprise des deux participants est immense lorsqu'ils apprennent qu'Usui et Erika (une amie du Maid Latte) participent eux aussi ! Misaki est totalement contre le fait qu'Usui soit son concurrent et c'est après avoir vaincu tous les autres concurrents que Aoi et Misaki se retrouvent enfin contre Usui, un professionnel du volley-beach et Erika ! Mais quel groupe va gagner ?!

Tout se passe bien pour Misaki et ses amies du Maid Latte, jusqu'à ce que Maki Kanade, le vice-président du lycée Miyabigaoka, propose à la patronne du café de le lui vendre, car celui-ci aimerait transformer le bâtiment complet en "Maid Dining", un restaurant destiné aux repas en famille. Le personnel du Maid Latte est complètement sous le choc et Igarashi Tora arrive pour persuader la patronne de vendre son café. Misaki qui est absolument contre, se dit que Maki et Tora veulent acheter le café seulement parce que Misaki y travaille. Elle va demander cela à Tora qui lui répond de venir se présenter à l'audition des valets de pied pour le café qu'ils organisent, mais elle est destinée uniquement aux garçons... Misaki décide de se déguiser en garçon pour y participer avec Subaru mais les épreuves sont bien plus dures qu'elles ne le pensent...Et surtout : Que feront-elles si quelqu'un apprend qu'elles sont des filles ?!

A l'audition, on a découvert que Subaru était une fille et que Aoi qui participait aussi a 14 ans (l'audition étant réservée aux lycéens). Alors Usui et Misaki sont contrains de former une équipe ensemble pour terminer l'audition. Alors que tout se passait bien, Usui sauva Misaki d'une grave blessure qui allait tomber d'un ring. Malheureusement celui-ci fut blessé gravement au poignet droit et au bras gauche. Alors que tout le monde lui disait qu'il devait consulter un docteur, Usui, qui tenait à terminer l'audition, disait qu'il n'avait pas mal. Les choses commencent à s'aggraver quand Usui propose de jouer du violon, lui qui est blessé. Apparemment, Maki, l'organisateur de l'audition, ne semble pas connaître ce que signifie le mot "s'entraider". Mais est ce qu'ils parviendront à sauver le Maid Latte d'une fermeturee certaine ?!

La petite sœur de Yukimura, Ruri, adore jouer à la princesse imaginaire mais refuse de reconnaître son frère. Lorsqu'elle rencontre le prince Usui, Yukimura réussit à convaincre Usui de sortir avec sa sœur afin de gagner ses faveurs.

Misaki ordonne aux clubs de sport de nettoyer leurs salles. Pendant ce temps, un étudiant transféré nommé Hinata Shintani arrive et irrite Misaki à cause de son comportement enfantin et de sa gloutonnerie.

C'est l'excursion du lycée Seika, et les élèves ont été piégés pour endurer une dure vie d'illumination dans un temple bouddhiste pendant cinq jours. Alors que Misaki fait face à l'intérêt des filles pour sa relation avec Hinata, elle doit également empêcher Hinata et Usui, qui se disputent son attention, de se battre.

Erika demande l'aide de Misaki lorsqu'elle promet un rendez-vous à une cliente, ce qui est contraire à la politique de Maid Latte. Cependant, Hinata participe au concours et gagne, ce qui lui permet de choisir la servante de son choix pour prendre une photo avec lui. Malheureusement, "Misa" est sur la liste, et Hinata la choisit naturellement.

La rivalité entre Hinata et Usui devient plus tendue que jamais. Lorsque les deux s'enflamment dans la salle du conseil des élèves, Misaki les expulse tous les deux pour s'être battus. Pendant ce temps, les servantes de Maid Latte se déguisent en personnages de l'anime "Maid Witches".

Hinata se souvient de son passé. Chez Maid Latte, le café organise une journée de divination avec Erika comme diseuse de bonne aventure, qui donne à Usui une vision déprimante de son avenir avec Misaki.

Misaki et Usui décident de profiter du festival ensemble et finissent par participer à un concours appelé "Love Trial". Le prix est un billet d'entrée à l'événement post-festival, et la seule règle est de ne jamais lâcher la main de son partenaire.