西暦2095年──魔法が現実の技術として確立し、魔法師の育成が国策となった時代。国立魔法大学付属第一高校に対照的な兄妹が入学した。主席入学を果たした司波深雪は成績優秀な一科生、『優等生』として。ある欠陥を抱えた兄の司波達也は二科生、『劣等生』として。入学直後から、才能容姿ともに完璧な深雪には多くの取り巻きができるが、深雪が心から慕うのは達也のみ。そのせいで達也は一科生から敵視されるようになり……。

深雪を巡る対立は、達也の機転で大事にならずにすんだものの、一科生と二科生の間に横たわる差別意識を浮き上がらせる結果となった。翌日、生徒会長の七草真由美から生徒会に勧誘された深雪は、入試のペーパーテストで一位を取った達也こそ役員にふさわしいと提案する。しかし、生徒会役員は一科生から選ぶという規則があり、深雪の願いはかなえられない。すると、風紀委員長の渡辺摩利が達也をスカウトすると言い出す。

生徒会副会長の服部刑部との模擬戦に勝ったことで、達也の実力が証明され、風紀委員会入りが決定した。二科生が風紀委員になるのは前代未聞であり、今後起こるであろう各方面からの反発を予想し、さすがに気が重くなる達也。しかし、服部を倒した実績は実力主義者である風紀委員の多くから認められ、歓迎される。それから間もなくして、風紀委員会にとって最初の山場となる新入生部員勧誘週間がやってきた。

二科生の待遇改善を求める“学内の差別撤廃を目指す有志同盟”が放送室を占拠した。彼らは差別撤廃を求めるが、達也や部活連の会頭・十文字克人によって占拠は失敗。真由美から公開討論会を提案され、いったんは解散する。翌日、約束の討論会が開催された。差別ではなく、差別意識の克服を訴える真由美の主張に、生徒たちはみな拍手を送る。ところが、そこに同盟を陰で操る政治結社“ブランシュ”が奇襲をかけてきて……。

全国の魔法大学付属高校が、年に一度スポーツ系の魔法を競い合う"九校戦"の時期が近づいてきた。エンジニアの人材不足に頭を悩ませていた真由美は、CADの知識に長け、調整もできるという達也に注目。エンジニアとして、二科生では初となる九校戦メンバーに推薦する。しかし、一科生の選手やエンジニアたちの一部から不満の声が上がったため、十文字が一同の前で、達也の実力を証明しようと提案する。

エンジニアとして正式に九校戦メンバーに加わった達也。九校戦発足式が終わり、本格的に準備が始まると、深雪や光井ほのか、北山雫ら担当する選手たちとともに、CADの調整や訓練を開始する。九校戦に向けて校内が慌ただしくなる中、達也の同級生・ 柴田美月は、人気のない放課後の校舎で不自然な霊子放射光を見つける。気になった美月は、発生源の実験棟へ足を向けると、そこでは同級生の吉田幹比古が精霊魔法の訓練をしていて……。

九校戦の会場に向かう途中、対向車線を走る車がガード壁に激突。宙を舞って一高生の乗ったバスに突っ込んできた。慌てた一高生たちが無秩序に魔法を発動したせいで、サイオンの嵐が起き、まともに魔法が効果を発揮しなくなってしまう。それでも、達也のひそかな機転、十文字や深雪たちの活躍により、バスは被害をまぬがれた。特殊な知覚を有する達也は、車の動きに魔法の痕跡を発見し、事故は何者かが故意に仕掛けたものだと気づく。

吉祥寺と一条が、達也に宣戦布告をしてきた。彼らは新人戦のモノリス・コードに出場すると宣言して達也を挑発するが、そっけない態度で一蹴されてしまう。そんな幕間劇を挟みながら競技は進み、一高は首位を独走。新人戦ピラーズ・ブレイク決勝戦は、深雪対雫という一高生同士の戦いとなる。試合開始直後、深雪の放った“氷炎地獄”の熱波が雫のエリアを支配する。それでも雫は冷静に、達也から授けられた作戦を開始する。

モノリス・コードを勝ち進んだ達也たちは、一条率いる三高と激突。レオと幹比古は、達也が吉祥寺に対抗するため考案したデバイスを用いて善戦し、強豪校相手に激しい戦いを展開する。一方、達也は一条が次々と撃ち出す圧縮空気弾を、術式解体で打ち落としながら前進。体術も駆使してあとわずかの距離まで迫る。焦った一条は、レギュレーションを超えた威力をもつ圧縮空気弾を連射してしまう。

深雪がミラージ・バットで優勝したことで、最終日を待たずして一高の総合優勝が確定する。真由美たちが一足早く勝利を祝う一方で、達也は横浜市内へと向かっていた。行き先は一連の事件を引き起こした国際犯罪シンジケート・無頭竜の拠点。日常では決して表に出すことのない能力を使い、深雪に危害を与えようとした幹部たちを消し去る。そして迎えた九校戦最終日。最後の種目、モノリス・コード本戦決勝トーナメントが開催される。

呂をはじめ、大亜連合のスパイたちが捕らえられたことで事件は解決したかに思われた。それでも、エリカたちは論文コンペの警備を達也に申し出て、事件の調査にあたった独立魔装大隊少尉・藤林もまた寿和に警戒を促す。それぞれの思惑が錯綜する中、ついに論文コンペ開催の日がやってきた。一高の発表が始まる中、全国から集まった魔法関係者、そして魔法協会関東支部を狙い、大亜連合の特殊工作部隊が作戦を開始する。

横浜の各地に次々と大亜連合特殊工作部隊が姿を現し、制圧を開始した。論文コンペ会場も標的となったが、達也がテロリストを撃退。雫の提案を受けてVIP会議室の端末で情報を得たところ、敵の勢力は予想以上に大きいことが判明する。避難する前にデモ機のデータを処分しようとした達也たちは、同じ考えの真由美や十文字たちと合流。今後の方針を話し合う一同の前に、思いがけない人物がやってきて……。

横浜中が戦場と化す中、魔法科高校の生徒たちはテロリストを相手に奮戦。十師族としての務めを果たさんと、十文字は魔法協会支部へ向かい、将輝は義勇軍に参加する。達也を独立魔装大隊に送り出した深雪は、真由美や一般市民とともに避難するが、直立戦車にシェルターへつながる入り口を破壊されてしまう。脱出用ヘリが到着するまでの間、人々をテロリストから守るべく、深雪たちは二手にわかれて撃退に乗り出す。

意中の相手にチョコレートを贈り、思いを打ち明ける日・バレンタインデー。この習慣はいまも健在で、当日はチョコレートを巡って悲喜こもごものドラマが繰り広げられる。それは魔法科高校といえども例外ではない。果たして今年のバレンタインデーはどうなるのか？