Sydney Bristow est à la fois étudiante et agent pour le compte d'une branche secrète de la CIA, le SD-6. Personne,pas même ses deux meilleurs amis Francie et Will ne sont au courant de sa double vie,mais lorsque Danny la demande en mariage, elle décide de lui réveler son secret.Malheureusement,quand le SD-6 apprend que Danny sait la vérité,ils le font assassiner.Le père de Sydney,Jack Bristow,lui aussi membre du SD-6, l'aide à échapper à des tueurs et lui apprend que le SD-6 n'appartient pas à la CIA mais à une organisation secrète: l'alliance des 12. Décidée à détruire le SD-6, elle se rend à la CIA pour tt leur dire et devient leur agent double.

Sydeny est maintenant agent double pour le compte de la CIA et son agent de liaison est l'agent vaughn. Sloane, le chef du SD-6, l'envoie elle et son partenaire Dixon en mission à Moscou : ils sont chargés de récupérer des fichiers volés contenant des information sur des arsenaux nucléaires sovietico-américains.Ceux-ci apprennent à Sloane qu'une bombe nucléaire datant de la guerre froide est cachée quelque part aux USA, Sydney est chargée de la retrouver. Vaughn l'informe ensuite que le SD-6 a vendu la bombe à un trafiquant du nom de Ineni Hassan.la CIA la charge de la retrouver et de la détruire ...

Après sa capture, Sydney, qui a été démasquée, se réveille dans une cellule délabrée du SD-6. Elle est conduite dans une salle de torture mais au dernier moment, l'interrogatoire qu'elle doit subir est annulé. Russek, qui est dans la ligne de mire du SD-6, n'a pas autant de chance qu?elle : il est torturé avant d'être executé. Sydney, heureuse d'être en vie, fait le récit de son évasion à Vaughn.

Sydney est envoyée à la Havane pour sortir son père des griffes de Hassan, un trafiquant d'arme bien connu de Sydney. Le père et la fille sortent victorieux de cette délicate mission et apprennent à mieux se connaître. Mais Vaughn détruit la faible confiance que Sydney porte à son père en lui annonçant qu'autrefois Jack travaillait pour le KGB et qu'il serait responsable des meurtres d'une vingtaines d'agents de la CIA, dont le propre père de Vaughn.

Alors que les balles sifflent autour d'elle, Sydney réussit à se cacher dans l'immeuble le plus proche et échappe de justesse à ses poursuivants avec l'aide de Dixon. Elle retourne au SD-6 avec la vidéo de la rencontre entre le mystérieux Mr Sark et K-Directorate et en donne une copie à Vaugh ...

Dissimulée sous sa perruque, Sydney se cache derrière les roues d'une grosse voiture américaine, tentant d'échapper à une escouade de policiers... Où va-t-elle ? D'où s'est elle échappée ? La cavale se termine sur un quai d'embarquement, n'ayant pas d'autre issue, elle appuie son pied sur l'accélérateur et plonge avec sa voiture dans l'eau ...

Will battu brutalement et évanoui, est traîné jusque dans une réserve sombre, où Mr Sark lui pose quelques questions à propos de «La circonférence», mais celui-ci reste sans réponse ... Un horrible interrogateur de Taiwan «costume et lunettes» qui avait torturé Sydney quelques mois plus tôt pénètre dans la pièce équipé d'une panoplie d'armes effrayante. Sydney reçoit un appel de Sark pour organiser le transfert de son ami en échange de l'ampoule de solution et de la page Rambaldi qui avait été volée à Paris. L'échange doit avoir lieu à Taipei dans 24 heures ...

Sydney récapitule sa mission la plus récente à un psychiatre de la CIA : attachée à une chaise quelque part dans Taipei, Khasinau lui présente son supérieur : Irina Derevko. Celle-ci n'est autre que la mère de Sydney qu'elle croyait morte ...

Dans un confortable 747, Sydney joue les call-girls pour un homme. Elle se rapproche de lui et l'oblige à lui révéler l'endroit où se trouve le serveur 47. Ayant eu l'info, elle le frappe et court télécharger les données du terminal. Avant de partir, elle doit maîtriser un garde. Mais le type de tout à l'heure braque une arme sur elle ...

Irina envoie à Sydney l'ADN du double. Ce qui permet de laver Will de tout soupçon. Sloane, ayant réussi à voler les 24 pièces de Rambaldi appartenant à la CIA, s'apprête à construire grâce aux 47 pièces «l'arme» qui pourrait changer le monde comme le prédisait Rambaldi ...

Sydney vit un véritable cauchemar. Réveillée en plein coeur de Hong Kong deux ans après la bagarre avec le double de Francie, elle n'a aucun souvenir de ce qui a pu lui arriver depuis. La confrontation avec la réalité lui est des plus pénibles. Elle découvre que tout le monde la croyait morte, que Vaughn est remarié et ne travaille plus pour la CIA, que son père est en prison, que Dixon est le nouveau directeur de l'Agence et... que Sloane serait désormais dans le camp des " gentils " depuis qu'il est parvenu à monter la machine de Rambaldi !

Suite à une mission déplorable à Shanghaï, Sydney est accusée d'avoir violé le protocole à plusieurs reprises. Son supérieur, la directrice Chase, estime que le comportement de la jeune espionne met en péril la CIA. Elle décide alors de la transférer en Virginie au service du courrier ... Weiss rend visite à Vaughn. Ce dernier n'est plus en service depuis qu'il a mis le feu à sa maison pour faire table rase sur les terribles événements de l'année écoulée et son mariage foireux avec Lauren ...

Après un douloureux face à face avec son père, Sydney confie à Vaughn ce qu'elle a découvert dans le coffre à Wittenberg grâce aux indications données par Lauren ... Nadia apprend à Sydney que le meilleur moyen de trouver Vadik est de passer par Tamazaki, son bras droit. Sachant que celui-ci a tenté, 5 ans auparavant, de dérober un sabre au musée de Londres, l'équipe de APO décide de voler le sabre pour avoir une bonne raison d'entrer en contact avec Tamazaki. Pour les aider à pénétrer dans l'un des musées les mieux gardés au monde, ils font appel aux services du brillant Marshall ...

L'APO est détruit et tous les membres de Prophet 5 ont été assassinés. Sloane court toujours, plus dangereux que jamais. Réfugiés à Sienne, Vaughn et Sydney élaborent un plan pour le stopper définitivement. Ils kidnappent Peyton pour obtenir des informations sur ses projets. Mais Sloane, toujours à la poursuite du secret de Rambaldi, découvre son tombeau en Mongolie et peut enfin enclencher la phase finale de son plan diabolique.