Alla NYU arriva una nuova studentessa, Olivia Burke, famosa attrice che divide la stanza al dormitorio con Vanessa. Non conoscendo la vera identità di Olivia, che gli dice di chiamarsi Kate, Dan se ne innamora, confessandole che è felice di aver trovato una ragazza normale. Spiazzata da queste parole, Olivia si allontana da lui, ma alla première del suo nuovo film, Fleur, alla quale Dan viene invitato da Vanessa, il ragazzo scopre tutto. Olivia gli chiede quindi scusa e gli domanda una seconda possibilità, che il ragazzo le concede. Lily torna in città con un giorno d'anticipo e non prende bene la notizia che Serena non andrà alla Brown. La ragazza decide così di dimostrare alla madre di non aver fatto una scelta affrettata trovando un lavoro: dopo una serie di colloqui fallimentari, viene infine assunta da KC, la manager di Olivia, per assistere l'attrice Ursula Nyquist. KC chiede però a Serena di non dirle che una scena di cui va tanto fiera è stata tagliata: la ragazza accetta, ma, quando consiglia ad Ursula di non fare una scenata davanti ai giornalisti, come invece vorrebbe KC, viene licenziata. Trasferitasi da Blair, Serena scopre che Ursula l'ha fatta riassumere, minacciando KC di cambiare agenzia. Parallelamente, Jenny decide di abolire la monarchia alla Constance, ma alcune studentesse non sono d'accordo e chiedono a Blair di fare qualcosa. Quest'ultima, amareggiata per non essere ancora riuscita a diventare la regina della NYU, accetta con gioia, felice di poter tornare al mondo del liceo. Chuck, però, chiede l'aiuto di Jenny per costringere Blair ad affrontare il problema. Il ragazzo incoraggia Blair a non arrendersi e continuare a provare: grazie a queste parole Blair riesce a trovare delle ragazze alla NYU che vogliono cambiare le cose come lei, mentre Jenny accetta il suo ruolo di regina.

Vanessa viene scelta dall'ex studente della NYU Josh Ellis per tenere il discorso del brindisi delle matricole durante il weekend dei genitori e invita la sua famiglia, che non approva che abbia scelto di frequentare un'università privata, ad assistere. Dan, però, invita Olivia al brindisi per presentarla ai suoi genitori e, quando Vanessa scopre che il discorso è stato assegnato alla sua compagna di stanza, dice a Dan che Olivia in realtà ha paura d'incontrare Lily e Rufus, e a Olivia che Dan non vuole presentarle i suoi genitori perché loro non amano le celebrità. Il discorso torna quindi a Vanessa, ma Blair, intenzionata ad accaparrarselo per conquistare la NYU, fa in modo che Chuck baci Josh Ellis per ricattarlo; il discorso viene di conseguenza assegnato a Blair. Durante la serata, però, Chuck scopre che la sua ragazza l'ha usato, scambiando il suo bacio, obiettivo di una caccia al tesoro, per il discorso, e anche Dan e Olivia scoprono le bugie di Vanessa. Alla fine, il discorso viene tenuto da Olivia, mentre la madre di Vanessa rimane delusa dalla figlia per i sotterfugi che ha usato. Nel frattempo, saputo da Nate che la famiglia Buckley manderà Carter a lavorare su una piattaforma petrolifera, Serena decide di vincere il debito di Carter in una partita a poker contro PJ Buckley; tuttavia, lei e Nate perdono tutti i soldi e anche una foto compromettente di Trip, che si è candidato al Congresso e che i Buckley vogliono rovinare. Poco dopo, però, Serena scopre che la foto data a PJ in realtà è falsa e, grazie a quest'informazione, che salva i Buckley da una figuraccia mediatica, il debito di Carter viene estinto, ma il ragazzo lascia comunque la città.

Pur avendo perdonato Blair, Chuck non si fida ancora di lei e chiede quindi a Serena di aiutarlo ad organizzare in ventiquattro ore l'inaugurazione del suo nuovo locale, il Village Club, chiedendole di non dire nulla a Blair. Quest'ultima, però, decide di aiutarlo comunque chiamando Jack per fargli ottenere la licenza per gli alcolici: quando Chuck lo scopre, le revoca l'invito perché voleva fare tutto con le sue forze, senza approfittare del nome dei Bass. Blair si presenta comunque alla festa, dove fa pace con Chuck e, dopo essere stata informata da lui che la licenza è falsa, chiamano la polizia per fare pubblicità al locale. Dopo la retata, Chuck decide di trasformare il locale in un club clandestino per soli soci. Intanto, mentre Jonathan ed Eric sfidano l'autorità di Jenny davanti alle Perfide, costringendola a vendicarsi di loro, KC chiede a Serena di far lasciare Dan e Olivia perché la ragazza risulta essere fidanzata con Patrick, il protagonista maschile della saga dei Cavalieri Eterni. Per soddisfare il suo capo, Serena chiede a Olivia di presentarsi all'inaugurazione del Village Club fingendosi per l'ultima volta la fidanzata di Patrick: la cosa, però, non sta bene a Dan, che arriva alla festa insieme a Olivia, attirando le ire di KC, alla quale Serena aveva fatto credere che i due si fossero lasciati. Per risolvere la situazione, Serena rivela pubblicamente la relazione tra Olivia e Dan, e finge di essere lei la ragazza di Patrick. Poco dopo, Serena scopre che Blair e Chuck hanno approfittato della presenza dei due attori per fare pubblicità al locale con una retata della polizia e si arrabbia con l'amica, rompendo i legami con lei.

È il giorno in cui usciranno i risultati delle elezioni al Congresso e i van der Bilt organizzano una festa all'hotel Empire, da poco acquistato da Chuck, per Trip, che è dato perdente contro Mike Sullivan; mentre passeggia con Nate, però, Trip salva un uomo dall'annegamento, attirando così il favore degli elettori. Vanessa, che ha ripreso tutta la scena, decide di vendere il filmato ai telegiornali, ma, riguardando il video, scopre che l'uomo si è buttato volontariamente nell'Hudson, e così ne parla con Nate, sostenendo che la messinscena sia stata organizzata dal nonno del ragazzo. Anche se Nate le chiede di non vendere il video, Vanessa lo fa comunque: Trip decide così di ritirarsi dalle elezioni, ma a sorpresa Nate confessa davanti a tutti di essere lui l'autore della messinscena, senza sapere che la vera responsabile è la moglie di Trip, Maureen. Alla fine, Trip vince le elezioni, diventando deputato al Congresso. Intanto, Serena e Blair sono ai ferri corti e quest'ultima, per far ingelosire Serena, si presenta alla festa dei van der Bilt con una nuova amica, Brandeis, che però si rivela una escort che ha approfittato di lei per trovare nuovi clienti. Indispettita, Blair dà a Serena della escort perché sta uscendo con Patrick per denaro e, quando Serena la spinge contro la torta, tronca la loro amicizia; capendo, però, che Blair aveva ragione su di lei, Serena si licenzia. Nel frattempo, Olivia cerca di non far sapere a Dan di aver raccontato in televisione un aneddoto imbarazzante sul loro primo appuntamento; quando il ragazzo lo scopre, però, la perdona e i due festeggiano il loro primo mese insieme.

Jenny incarica le sue tirapiedi di fare in modo che sia Graham Collins, il ragazzo più sexy dell'Upper East Side, ad accompagnarla al ballo delle debuttanti. Kira, una ragazza che vuol far colpo su Jenny, viene a saperlo da Eric e contatta Graham, suo vicino di casa, per organizzare la cosa. Quando però Graham manda un messaggio a Jenny offrendosi come suo accompagnatore, Eric, tramite il cellulare della ragazza, risponde con un rifiuto. Scopertolo, Jenny si arrabbia con Eric e ricontatta Graham, dicendo anche a Blair, scelta come sua mentore per il ballo, di non aver bisogno dell'aiuto di una regina decaduta. Eric, Blair e Kira decidono così di rovinare il debutto di Jenny, ed Eric fa in modo che Graham accompagni Kira; Jenny, però, riesce a debuttare con Nate, attirando l'ammirazione di tutte le ragazze perché è un universitario. A causa dei complotti e dei sotterfugi, Jonathan lascia Eric, che rimane determinato a detronizzare Jenny. Intanto, Olivia deve lasciare il college per girare il quarto episodio della saga dei Cavalieri Eterni; per convincerla a restare, Dan e Vanessa la coinvolgono in una serie di attività prese da un articolo di giornale sulle quindici cose da fare al college: tra queste è compreso anche un ménage à trois. Parallelamente, Chuck chiude Blair e Serena in un ascensore per farle riappacificare: la strategia riesce e Serena confessa all'amica di aver passato l'estate alla ricerca di suo padre e di essersi presa una cotta per Trip, che l'ha assunta come addetto stampa. Mentre Trip non accetta le dimissioni di Serena e i due decidono di mantenere un rapporto professionale nonostante l'attrazione che provano l'uno per l'altra, Lily trova una lettera per la figlia mandata dal padre della ragazza.

Dopo la notte passata insieme, tra Dan, Olivia e Vanessa si crea un po' d'imbarazzo, dovuto anche al fatto che Olivia non parte più perché il quarto film della saga dei Cavalieri Eterni è saltato. Le due ragazze cominciano a litigarsi le attenzioni di Dan, soprattutto quando Olivia viene a sapere che lui vuole fare domanda per il corso di sceneggiatura della Tisch che si terrà l'anno dopo e lo iscrive al cabaret, che rappresenta un'ottima opportunità per essere presi, facendo saltare i progetti che Dan aveva con Vanessa. Il ragazzo, però, coinvolge comunque la migliore amica nel cabaret, il cui obiettivo è scrivere e mettere in scena la rivisitazione di una fiaba. Il gruppo sceglie di fare Biancaneve, con Olivia nella parte della protagonista, Blair in quella della Regina Cattiva e Dan nei panni del Principe Azzurro. Durante la rappresentazione, Olivia dice a Dan di essere gelosa di Vanessa perché ha capito che lui è innamorato della ragazza, anche se non lo vuole ammettere; per farglielo capire, Olivia fa in modo che Vanessa prenda il suo posto sul palco in modo che Dan la baci e accetta un nuovo progetto cinematografico, lasciando New York. Blair, invece, organizza un concerto privato di Lady Gaga per impressionare i ragazzi del cabaret. Intanto, Jenny accompagna in giro per la città Damien Dalgaard, figlio di un ambasciatore belga, che si rivela essere uno spacciatore. Sentendosi sola e annoiata, la ragazza si fa coinvolgere nel traffico di stupefacenti. Parallelamente, Serena confessa a Nate i sentimenti che prova per Trip e chiede il suo aiuto per stargli alla larga finché lui non partirà per Washington. I due passano così la giornata a bere nei bar e il ragazzo rivela a Serena che due anni prima lui l'amava; proprio quando Nate sta per baciare Serena, però, arriva Trip, che nel frattempo ha scoperto che è sua moglie la responsabile della messinscena dell'uomo nell'Hudson. Trip porta via Serena, che decide di ascoltare il suo cuore: i due, così, si baciano.